Khái n im và phân loi hp ph

1.4. Lý thuy tv hp ph

1.4.1. Khái n im và phân loi hp ph

H p ph là quá trình t t p (ch t ch a, thu hút…) các phân t khí, h i ho c các phân t , ion c a ch t tan lên b m t phân chia pha. B m t phân chia pha có th là l ng-r n, khí- l ng và khí-r n. Ch t mà trên b m t c a nó có s h p ph x y ra g i là ch t h p ph , ch t mà đ c t t p trên b m t phân chia pha đ c g i là ch t b h p ph .

24

ánh giá s h p ph thông qua đ h p ph : là l ng ch t b h p ph trong m t đ n v kh i l ng ch t h p ph m, ngồi ra cịn s d ng đ i l ng th tích đi u ki n tiêu chu n. B m t tính đ i v i m t gam v t h p ph g i là b m t riêng c a nó.

Trong q trình h p ph , n ng l ng t do c a h gi m, ngh a là G < 0. ng th i đ h n đ n c a h gi m (do các ti u phân c acác ch t b h p ph trên b m t h p ph đ c s p x p m t cách có tr t t ) ngh a là S < 0. Do đó t ph ng trình n ng l ng c a công th c Gibbs (th đ ng áp đ ng tích) G= H-T. S <0, t đó suy ra H<0. Ngh a là q trình h p ph là quá trình t a nhi t. i u này hoàn toàn phù h p v i th c nghi m. Hi u ng nhi t c a quá trình h p ph đ c g i là nhi t h p ph .

Mơ hình khu ch tán mao qu n Webber - Morris

Theo mơ hình h p ph , ch t b h p ph s khu ch tán vào c u trúc v t li u, t c đ c a quá trình ph thu c vào giai đo n khu ch tán trong mao qu n. Trong đó, dung l ng h p ph thay đ i theo t l v i th i gian t1/2. Mơ hình khu ch tán mao qu n đ c mơ t ph ng trình (1.6).

+ C (1.7) Trong đó: ki là h s khu ch tán n i phân t , t là th i gian h p ph và C là h ng s khu ch tán mao qu n [108].

H p ph v t lý: h p ph v t lỦ là hi n t ng các nguyên t b h p ph liên k t v i nh ng ti u phân (nguyên t , phân t , các ion…) b m t phân chia pha b i l c liên k t Van der Waals y u. Nói m t cách khác, trong h p ph v t lỦ các phân t c a ch t b h p ph và ch t h p ph không t o thành h p ch t hóa h c (khơng hình thành các liên k t hóa h c) mà ch b ng ng t trên b m t phân chia pha và b gi l i trên b m t b ng l c liên k t phân t y u (l c Van der Waals) và liên k t hydro. S h p ph v t lỦ luôn luôn thu n ngh ch, nhi t h p ph không l n. H p ph v t lỦ th ng th y nhi u trong h p ph đa l p.

25

Hình 1.1. Quá trình h p ph v t lỦ

Quá trình h p ph v t lỦ th ng có m t s đ c đi m: t a nhi t y u kho ng vài ch c kJ/mol, khi nhi t đ t ng l ng ch t b h p ph s gi m, l c h p ph là l c Van der Waals, quá trình h p ph là thu n ngh ch ngh a là cùng quá trình h p ph cịn có s gi i h p, h p ph có th đ n l p hay đa l p, t c đ quá trình h p ph x y ra nhanh và cu i cùng n ng l ng ho t hóa c a q trình h p ph E =0.

c tr ng c a h p ph v t lỦ đ c th hi n qua mơ hình đ ng h c h p ph bi u ki n b c m t. Mơ hình b c m t đ c s d ng mô t cho các quá trình h p ph v t lỦ v i giai đo n khu ch tán b m t quy t đinh t c đ và bi u di n d i d ng ph ng trình nh sau:

(1.8)

trong đó: k1 là h ng s t c đ h p ph bi u ki n b c m t.

H p ph hóa h c: h p ph hóa h c là k t qu c a s t ng tác hóa h c gi a ch t h p ph và ch t b h p ph . Có nh ng l c hóa tr m nh (do các liên k t b n c a liên k t ion, liên k t c ng hóa tr , liên k t ph i trí…) liên k t nh ng phân t h p ph và nh ng phân t b h p ph t o thành nh ng h p ch t hóa h c trên b m t phân chia pha. S h p ph hóa h c ln b t thu n ngh ch. Nhi t h p ph hóa h c l n. Q trình h p ph hóa h c có m t s đ c đi m: t a nhi t m nh hàng tr m kJ/mol, quá trình h p ph x y ra nhi t đ cao, là h p ph đ n l p và có tính ch n l c, q trình h p ph là b t thu n ngh ch và n ng l ng ho t hóa th ng nh .

T c đ quá trình h p ph ch m đ c xác đ nh theo ph ng trình: . a E RT hp o e K K Z (1.9)

26

Trong đó: Khp là h ng s t c đ h p ph hóa h c, Ko là h s đ c tr ng cho xác xu t hình h c, Ealà n ng l ng ho t hóa và Z là s va ch m c a phân t b h p ph trên m t đ n v b m t trong m t đ n v th i gian (Z t l v i áp su t).

c tr ng c a h p ph hóa h cđ c th hi n qua mơ hình đ ng h c h p ph bi u ki n b c hai, bi u di n d i d ng ph ng trình nh sau:

(1.10)

trong đó: k2 là h ng s t c đ h p ph bi u ki n b c hai.

M t q trình h p ph có b n ch t v t lỦ ho c hóa h c tùy thu c vào b n ch t c a ch t b h p ph , ch t h p ph và dung môi. S phân bi t h p ph v t lỦ hay hóa h c khơng có ranh gi i rõ r t. Trong th c t , các lo i h p ph trên đ u x y ra đ ng th i nh ng tùy theo đi u ki n th c t mà lo i này hay lo i kia chi m u th h n [89, 108].

1.4.2.ăCácăd ngăđ ngăh păph ăđ ngănhi t

D a vào k t qu phân tích các s li u th c nghi m Brunauer S. chia thành n m d ng đ ng h p ph đ ng nhi t quan tr ng nh t [108].

D ng I: H p ph là đ n l p, tuân theo ph ng trình h p ph đ ng nhi t Langmuir. ây là lo i h p ph áp su t th p h n ( là áp su t h i bưo hòa c a ch t l ng), g n giá tr đ h p ph g n nh không t ng.

D ng II: Th ng th y trong s h p ph v t lý có t o thành nhi u l p phân t ch t b h p ph trên b m t ch t h p ph r n.

D ng III: đ c tr ng cho h p ph mà nhi t h p ph c a nó là b ng hay th p h n nhi t ng ng t c a ch t b h p ph .

D ng IV và V: t ng ng v i s h p ph d ng II và III có kèm theo ng ng t mao qu n, nó đ c tr ng cho h h p ph trên các v t th x p.

27

Hình 1.2. N m lo i đ ng h p ph theo Brunauer

ng nhi t Freundlich [109, 110]

ng nhi t Freundlich là m i quan h đ c bi t đ n s m nh t đ mô t ph ng trình h p ph . Ph ng pháp đ ng nhi t th c nghi m này có th đ c s d ng đ mô t h p ph không lỦ t ng mà liên quan đ n h th ng b m t n ng l ng không đ ng nh t, đ c bi u di n b ng ph ng trình:

1 n e F e

q K C (1.11)

Trong đó : qe là l ng ch t b h p ph th i đi m cân b ng (mg/g), Ce là n ng đ ch t b h p ph th i đi m cân b ng (mg/L), KF là kh n ng h p ph c a ch t h p ph ( mg/g)( và 1

n là c ng đ h p ph , giá tr n>1 đ i di n cho h p ph thu n l i.

Thông th ng n u giá tr KF t ng lên thì kh n ng h p ph s t ng lên, ph ng trình (1.2) có th đ c tuy n tính hóa thành ph ng trình sau:

1

logqe logCe logKF n

  (1.12)

th bi u th m i quan h logqe và logCe s đ t đ c d ng đ ng th ng v i h s góc 1

28 ng nhi t Langmuir [109, 110]

Ph ng trình đ ng nhi t Langmuir đư đ c áp d ng r ng rưi đ mô t d li u h p ph th c nghi m d a vào gi đ nh n ng l ng h p ph là h ng s và đ c l p v i b m t bao ph , s h p ph x y ra trên các v trí lân c n mà khơng có s t ng tác gi a các phân t h p ph và h p ph t i đa x y ra khi b m t đ c bao ph b i m t l p h p ph đ n. Ph ng trình Langmuir có th đ c bi u di n d i d ng: 1 m L e e L e q K C q K C    (1.13) Trong đó: qmlà l ng ch t b h p ph t i đa trên m t đ n v kh i l ng ch t h p ph t ng ng v i s bao ph đ n l p trên b m t liên k t, KL là h ng s liên quan đ n ái l c các v trí liên k t, qe là l ng ch t b h p ph th i đi m cân b ng (mg/g) và Ce là n ng đ cân b ng c a ch t b h p ph (mg/L).

H ng s KL và qmđ c xác đnh t d ng tuy n tính c a ph ng trình (1.10) (1.14) S phù h p c a đ ng nhi t Langmuir có th đ c bi u di n b ng m t h ng s không th nguyên RL, g i là h s tách hay thông s cân b ng, đ c xác đnh b i m i quan h sau: 1 1 L L o R K C   (1.15) V i Co là n ng đ ban đ u c a ch t b h p ph . RL cho bi t tính ch t c a đ ng nhi t, không thu n ngh ch (RL= 0), thích h p (0 < RL < 1), đ ng th ng (RL= 1) ho c khơng thích h p (RL > 1).

xem xét và đánh giá m t thuy t h p ph theo Brunauer S. c n ph i d a theo ba tiêu chu n t ng quát sau.

-Ph ng trình ph n ánh đúng đ c tr ng C(P) t th c nghi m. -Tính các giá tr h ng s hoàn toàn đúng.

-Lý thuy t c n ph n ánh đúng s ph thu c c a h p ph đ i v i nhi t đ .

Thuy t h p ph BET [89, 108]

29

-L p đ u tiên c a ch t b h p ph đ c hình thành do k t qu t ng tác c a l c Van der Waals gi a ch t h p ph và ch t b h p ph . Nhi t h p ph c a l p này là q1. Các l p ti p theo đ c hình thành do s ng ng t c a các phân t h i “l nh”, t ng ng quá trình này có hi u ng nhi t qn(th p h n nhi t ng ng t m t ít).

-Các phân t ch t b h p ph ch t ng tác v i phân t l p tr c và sau nó mà khơng t ng tác v i phân t bên c nh.

-H p ph v t lý t o thành nhi u l p phân t . Hình 1.3. D ng đ th đ ng h p ph đ ng nhi t BET Ph ng trình h p ph BET: 1 ( 1) ( o ) m m o p C P V p p V C V CP     (1.16) Trong đó: Polà áp su t h i bưo hịa, mmHg. V là th tích khí b h p ph áp su t p, /g. Vmlà th tích khí b h p ph trong l p đ n phân t , /g và C là th a s n ng l ng.

T s li u th c nghi m, ta có th tính đ c b m t riêng c a ch t c n nghiên c u theo ph ng trình: 22, 400 o m o S V NA   (1.17)

Trong đó:  : Y u t hình h c ph thu c vào s s p x p c a phân t ch t b h p ph .

Ph ng trình BET bao quát c ba trong s n m tr ng h p đ c phân lo i c a các lo i đ ng h p ph đ ng nhi t:

30

Khi C l n, đ ng h p ph đ ng nhi t d ng I là m t tr ng h p riêng c a ph ng trình BET. Ph ng trình đ c đ a v ph ng trình Langmuir.

Khi C nh s có d ng đ ng h p ph d ng III. N u q trình h p ph khí t ng đ i tr trên b m t phân c c thì thu đ c đ ng đ ng nhi t h p ph d ng II.

Hình 1.4. ng đ ng nhi t h p ph BET

1.4.3. Cácăy uăt ă nhăh ngăđ năkh ăn ngăh păph

Di n tích b m t c a v t li u h p ph : Di n tích l n bao hàm m t kh n ng h p ph cao h n.

Kích th c l x p c a v t li u h p ph : Kích th c l x p nh h n làm gi m s khu ch tán n i b và truy n kh i h n ch s xâm nh p c a các ch t b h p ph bên trong v t li u h p ph

Th i gian ti p xúc và th i gian l u: Th i gian càng lâu hi u qu càng cao, tuy nhiên các thi t b s l n h n [108].

31

CH NGă2:ăPH NGăPHÁPăTH C NGHI M

2.1. T ng h p v t li u

2.1.1 T ng h p Carbon cellulose aerogel T ng h p cellulose aerogel T ng h p cellulose aerogel

`

Hình 2.1: Quy trình t ng h p cellulose aerogel

Cellulose khơ đ c tr n v i dung d ch NaOH 14% và dung d ch ure 24% (t l th tích 1:1) d i s h tr c a khu y t trong 30 phút t o ra h n h p l ng r n 4% kh i l ng cellulose, sau đó dung d ch đ c mang đi siêu âm trong vòng 10 phút. Ti p theo chuy n dung d ch cellulose vào t l nh và đông l nh -15oC trong 12 h. Cellulose đông l nh đ c l y ra, rư đông và khu y m nh trong vòng 30 phút nhi t đ môi tr ng đ thu đ c h n h p l ng dính. Dung d ch cellulose đ c ly tâm t c đ 8000 vòng/phút trong 5 phút đ lo i b b t khí. Dung d ch thu đ c đ c ch a trong khuôn nh a và ngâm vào b metanol trong vòng 24h đ tái sinh. Cellulose hydrogel tái sinh đ c r a b ng ethanol đ lo i b l ng d hóa ch t.

Cellulose Khuấy t NấO( Ure tỉ le T C T - C T C Sieu ấm Đong lấnh R ấ Đong lấnh Sấy thấng hoấ A T C E T - - C Khuấy Ly tấm Gel hoấ

32

Quá trình s y th ng hoa đ c th c hi n nhi t đ -70oC trong vòng 54h, s n ph m thu đ c là Cellulose Aerogel [111].

T ng h p Carbon Cellulose aerogel

Ảiai đo n than hóa: Cellulose aerogel đ c cho vào thi t b ph n ng và gia nhi t đ n 400°C, th i gian 1h trong mơi tr ng khí tr (dòng N2 v i t c đ 100ml/phút). Q trình than hóa này đ c ti n hành trong h th ng than hóa nh trong hình 2.2. Giai đo n gia nhi t t nhi t đ phòng đ n 400°C đ c gi t c đ

gia nhi t 10°C/phút.

Hi u su t than hóa đ c xác đnh theo cơng th c: H(%) = 1 .100% o m m (2.1) Trong đó: m1là kh i l ng carbon cellulose aerogel sau giai đo n than hóa, o

m là kh i l ng nguyên li u ban đ u.

Ảiai đo n ho t hóa

Ho t hóa v t lý: Sau giai đo n than hóa ti p t c gia nhi t lên 800°C s d ng CO2 làm tác nhân ho t hóa v t lý v i t c đ gia nhi t là 10°C/phút. Ta thu đ c

carbon cellulose aerogel.

Ho t hóa hóa h c: Cellulose aerogel sau giai đo n than hóa, t m v i KOH theo t l kh i l ng 60°C trong 2h sau đó m u đ c làm khô 110°C trong 16h. Sau th i gian s y, m u đ c mang đi ho t hóa nhi t đ và th i gian thích h p. s n ph m đ c r a s ch v i n c c t đ n khi pH đ c trung hịa và đ c làm khơ 110°C.

33

Hình 2.2. S đ quy trình than hóa và ho t hóa

1. Bình c p khí, 2. L u l ng k , 3. Thi t b c p nhi t, 4. Thi t b ph n ng, 5. B đi u khi n nhi t đ , 6. C c ch a d ch nh a.

2.1.2. Kh o sát các y u t nhăh ngăđ n q trình ho t hóa ảo t hóa v t lý

Kh o sát s nh h ng c a th i gian lên q trình ho t hóa: Sau khi gia

nhi t lên 800°C s d ng dòng CO2 v i t c đ 100ml/phút, duy trì đi u ki n ho t