Pha ch methylene blue dung d ch tiêu chu n 1g/l: cân 1g methylene blue, chuy n vào bình đ nh m c dung tích 1000ml, l c m nh cho tan, pha loãng b ng n c c t đ n v ch m c và l c đ u.
Chú ý: N u dùng methylene blue có cơng th c thì khó tan. N u dùng methylene blue có cơng th c thì d tan h n nh ng khi tính kh i l ng c n pha ph i c ng thêm ph n n c k t tinh [26].
L y l n l t 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400ml dung d ch methylene blue tiêu chu n 1g/l cho vào các bình đ nh m c 1000ml, pha loưng đ n v ch chu n, n ng đ c a nó lúc này t ng ng là 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400mg/l. Các dung d ch này đ c s d ng trong q trình thí nghi m.
L păđ ngăchu n: dung d ch methylene blue 50mg/l đ c pha loưng trong ng nghi m thành các dung d ch có n ng đ l n l t 0.4, 0.6, 0.8, 1.2, 1.6, 2, 4, 6, 8, 10mg/l, sau đó đo đ h p ph t ng m u b ng máy UV-vis b c sóng 664nm. Ta có bi u đ n ng đ methylene blue tiêu chu n, bi u đ này đ c v ra b c
35
Hình 2.3. nglàm vi c chu n c a methylen blue b c sóng 664nm
Xác đ nh ch s h p ph methylene blue (mg/g): trong quá trình kh o sát h p ph , carbon cellulose aerogel và dung d ch methylene blue đ c cho vào bình th y tinh. S d ng máy khu y t v i t c đ khu y 500 vòng/phút đ khu y đ u h n h p dung d ch trong su t quá trình h p ph . Sau m i kho ng th i gian, s d ng xilanh l y h n h p m u, l c qua phin l c kích th c 4.5 m. N ng đ c a methylene blue còn l i đ c xác đ nh b ng máy phân tích quang ph UV-vis t i b c sóng
664nm [13]. Kh n ng h p ph t i th i đi m t (qt) và kh n ng h p ph cân b ng (qe) v i các n ng đ khác nhau đ c xác đ nh b i công th c: . o t t C C q V W (2.2) . o e e C C q V W (2.3)
Trong đó: Co, Ct, Ce(mg/L) là n ng đ methylene blue ban đ u, t i th i đi m t và cân b ng. V (L) là th tích, W (g) là kh i l ng carbon cellulose aerogel s d ng h p ph .
36 Xác đ nh t l r n – l ng c a h p ph : Dung d ch methylene blue 200mg/l
đ c chu n b cho thí nghi m này. Cân 0.050, 0.075, 0.100, 0.125, 0.150g carbon cellulose aerogel đ c ho t hóa b ng tác nhân ho t hóa v t lý và hóa h c đi u ki n nhi t đ 800oC, th i gian 10 phút, dòng CO2 100 ml/phút v i m u ho t hóa v t lỦ và đi u ki n nhi t đ 800oC, th i gian 60 phút, t l KOH/C =1/1 v i m u ho t hóa hóa h c. Kh o sát kh n ng h p ph b ng cách cho l n l t t ng m u trên vào 200ml dung d ch methylene blue n ng đ 200mg/l, sau th i gian h p ph cân b ng dung dch đ c mang đi đo đ xác đnh dung l ng h p ph dung d ch ethylene
blue c a carbon cellulose aerogel.
Kh o sát s nh h ng c a đi u ki n ho t hóa lên kh n ng h p ph :
Dung d ch methylene blue 200mg/l đ c chu n b cho thí nghi m này, kh i l ng carbon cellulose aerogel có t l h p ph phù h p thí nghi m trên đ c s d ng đ kh o sát. Kh o sát kh n ng h p ph b ng cách cho l n l t t ng m u carbon cellulose aerogel vào 200ml dung d ch methylene blue n ng đ 200mg/l. Sau m i 15 và 30 phút m u đ c mang đi đo đ xác đnh dung l ng h p ph đ n khi đ t tr ng thái cân b ng.
Kh o sát s nh h ng c a th i gian h p ph : Carbon cellulose aerogel
đ c tr ng cho s h p ph c a nó b ng vi c s d ng dung d ch methylene blue. Dung d ch methylene blue 200mg/l đ c chu n b cho thí nghi m này. Cân 0.1g carbon cellulose aerogel đ c ho t hóa b ng tác nhân ho t hóa v t lý và hóa h c đi u ki n nhi t đ 800oC, th i gian 15 phút, dòng CO2 100 ml/phút v i m u ho t hóa v t lỦ và đi u ki n nhi t đ 800oC, th i gian 90 phút, t l KOH/C =1/1 v i m u ho t hóa hóa h c . Kh o sát kh n ng h p ph b ng cách cho l n l t t ng m u trên vào 200ml dung d ch methylene blue n ng đ 200mg/l, C sau m i 15 và 30 phút m u đ c mang đi đo đ xác đ nh hi u su t h p ph c a carbon cellulose aerogel lên dung d ch methylene blue đ n khi dung l ng h p ph g n nh đ t tr ng thái cân b ng.
Kh o sát s nh h ng c a n ng đ methylene blue lên kh n ng h p ph : N ng đ khác nhau c a dung d ch methylene blue đ c chu n b t 50 đ n 350 mg/l b ng cách hòa tan tinh th methylene blue trong n c c t. M u carbon
37
cellulose aerogel có kh n ng h p ph cao nh t trong thí nghi m trên đ c s d ng đ xác đ nh. Kh o sát kh n ng h p ph b ng cách cho m u vào dung d ch methylene blue t ng n ng đ khác nhau. Sau 300 phút m u đ c mang đi đo đ xác đnh dung l ng h p ph cân b ng.
2.2.1.2.ăXácăđ nh ch s h p ph Cu2+
L păđ ngăchu n: dung d ch Cu2+đ c pha loưng trong ng nghi m thành các dung d ch có n ng đ l n l t 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 mg/l, sau đó đo đ h p ph t ng m u b ng máy UV-vis b c sóng 550 nm. Ta có bi u đ n ng đ Cu2+ tiêu chu n, bi u đ này đ c v ra b c sóng 550 nm.
Hình 2.4. nglàm vi c chu n c a Cu2+ b c sóng 550 nm
Xác đ nh ch s h p ph Cu2+ (mg/g): trong quá trình kh o sát h p ph , carbon cellulose aerogel và dung d ch Cu2+ đ c cho vào l th y tinh. L c v i t c đ 150 vòng/phút đ đ o đ u h n h p dung d ch trong su t quá trình h p ph . Sau th i gian h p ph , s d ng xilanh l y h n h p m u, l c qua phin l c kích th c 4.5 m. N ng đ c a Cu2+ còn l i đ c t o ph c và xác đ nh b ng máy phân tích quang ph UV-vis t i b c sóng 550nm.
y = 0.2744x - 0.0043 R² = 0.9977 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 C h ăsăh p ăp h ă N ngăđ ă(mg/l)
38
Kh n ng h p ph t i th i đi m t (qt) và kh n ng h p ph cân b ng (qe) v i các n ng đ khác nhau đ c xác đ nh b i công th c 2.2 và 2.3.
Kh o sát s nh h ng c a th i gian h p ph : Dung d ch Cu2+ 100mg/l đ c chu n b cho thí nghi m này. Cân 12 mg carbon cellulose aerogel đ c ho t hóa b ng tác nhân ho t hóa v t lý và hóa h c đi u ki n nhi t đ 800oC, th i gian 15 phút, dòng CO2 100 ml/phút v i m u ho t hóa v t lỦ và đi u ki n nhi t đ 800oC, th i gian 90 phút, t l KOH/C =1/1 v i m u ho t hóa hóa h c . Kh o sát kh n ng h p ph b ng cách cho l n l t t ng m u trên vào 20ml dung d ch Cu2+ n ng đ 100mg/l, Ti n hành xác đ nh l ng Cu2+ còn l i trong dung d ch khi thay đ i th i gian h p ph l n l t là: 30s, 1, 3, 5, 7, 10, 15, 30, 60 và 90 phút t ng m u đ n khi dung l ng h p ph g n nh đ t tr ng thái cân b ng.
Kh o sát s nh h ng c a n ng đ Cu2+lên kh n ng h p ph : N ng đ khác nhau c a dung d ch Cu2+ đ c chu n b t 20 đ n 150 mg/l. M u carbon cellulose aerogel nh trên đ c s d ng đ kh o sát. Kh o sát kh n ng h p ph b ng cách cho 12mg m u vào 20ml dung d ch Cu2+ t ng n ng đ khác nhau. Sau 120 phút m u đ c mang đi đo đ xác đnh dung l ng h p ph cân b ng.
Phép đo UV-vis: Khi chi u m t chùm sáng có b c sóng phù h p đi qua m t dung d ch ch t màu, các phân t h p th s h p th m t ph n n ng l ng chùm sáng, m t ph n ánh sáng truy n qua dung d ch. Xác đ nh c ng đ chùm ánh sáng truy n qua đó ta có th xác đ nh đ c n ng đ c a dung d ch. S h p th ánh sáng c a dung d ch tuân theo đ nh lu t Bouguer ậ Lambert ậBeer: A = - lgT = lg (Io/It) = lC v i T = It/Io. Máy đo ph h p ph phân t UV-vis SP-2000UV đ c s d ng đ xác đ nh n ng đ methylene blue còn l i trong nghiên c u này.
39
Hình 2.5: Máy đo ph h p ph phân t UV-vis SP-2000UV
2.2.2.ăPhépăđoăph h ng ngo i (FTIR)
Phân tích FTIR là m t ph ng pháp ki m tra phân tích đ c s d ng đ xác đnh các v t li u h u c , cao phân t và trong m t s tr ng h p khác. Ph ng pháp phân tích thành ph n b ng FTIR s d ng ánh sáng h ng ngo i đ quét các m u th . T đó có th xác đnh nhóm ch c và quan sát đ c các đ c tính hóa h c c a m u, là m t k thu t đ c thi t l p đ ki m soát ch t l ng khi đánh giá các v t li u đ c s n xu t trong các ngành công nghi p khác nhau và th ng đ c dùng nh b c đ u tiên trong q trình phân tích v t li u. Thi t b đo ph h ng ngo i bi n đ i Fourier (Model: Alpha II, Bruker, c) đ c s d ng đ xác đnh các nhóm ch c và đ c tính hóa h c c a m u carbon cellulose aerogel, quang ph đ c th c hi n trong ph m vi t 500 ậ 4000 cm-1 v i t c đ quét 1 cm-1/s.
40
Hình 2.6: Thi t b đo ph h ng ngo i bi n đ i Fourier (Model: Alpha II)
2.2.3. K thu t phân tích thành ph n v t ch t EDX
K thu t phân tích xác đnh thành ph n c a m u ch t r n d a vào vi c ghi l i ph tia X phát ra t m u v t r n do t ng tác v i các b c x (chùm đi n t có n ng l ng cao trong các kính hi n vi đi n t ). đ c g i là k thu t phân tích EDX hay EDS. K thu t EDX ch y u đ c th c hi n trong các kính hi n vi đi n t đó, nh vi c u trúc v t r n đ c ghi l i thông qua vi c s d ng chùm đi n t có n ng l ng cao t ng tác v i v t r n. Khi chùm đi n t có n ng l ng l n đ c chi u vào v t r n, nó s đâm xuyên sâu vào nguyên t v t r n và t ng tác v i các l p đi n t bên trong c a nguyên t . T ng tác này d n đ n vi c t o ra các tia X có b c sóng đ c tr ng t l v i nguyên t s (Z) c a nguyên t theo đ nh lu t Mosley.
41
Có ngh a là, t n s tia X phát ra là đ c tr ng v i nguyên t c a m i ch t có m t trong ch t r n. Vi c ghi nh n ph tia X phát ra t v t r n s cho thông tin v các nguyên t hóa h c có m t trong m u đ ng th i cho các thông tin v t ph n các nguyên t này. Trong nghiên c u này, k thu t EDX đ c th c hi n trong kính hi n vi quét (model: Tescan Mira 3 ) (hình 2.7)
2.2.4.ăPhépăđoăSEM
Kính hi n vi đi n t quét (SEM) là m t lo i kính hi n vi đi n t có th t o ra nh v i đ phân gi i cao c a b m t m u v t b ng cách s d ng m t chùm đi n t (chùm các electrone) h p quét trên b m t m u. Vi c t o nh c a m u v t đ c th c hi n thông qua vi c ghi nh n và phân tích các b c x phát ra t t ng tác c a chùm đi n t v i b m t m u v t. SEM cho nh b m t c a v t r n v i đ phóng đ i lên t i hàng ch c nghìn l n. Kính hi n vi đi n t quét Tescan Mira 3 đ c s d ng trong nghiên c u này nh m m c đích quan sát hình thái b m t m u.
42 2.2.5.ăPhépăđoăBET
Ph ng pháp BET cho đ n nay là ph ng pháp th c nghi m hi u d ng nh t đ xác đnh di n tích b m t riêng c a v t li u. S d ng mơ hình đ ng nhi t h p ph - gi i h p ph N2. Di n tích b m t riêng SBET (m2/g) đ c xác đ nh thông qua công th c sau:
4,35
BET m
S x (2.5)
Trong đó: xm là l ng ch t h p ph đ n l p trên b m t 1 gam xúc tác (g/g) Thi t b đo BET 201A đ c s a d ng đ xác đ nh di n tích b m t c a v t li u nghiên c u, đ x p c ng nh kích th c mao qu n c a v t li u. T k t qu thu đ c, ho t tính h p ph c a v t li u s đ c làm rõ h n.
43
CH NGă3:ăK T QU VÀ BÀN LU N
3.1. c tính c u trúc c a v t li u
M u ho t hóa v t lỦ và ho t hóa hóa h c có k t qu h p ph t t nh t, t ng ng t i 800°C sau th i gian 15 phút v i dòng CO2 100ml/phút và t i 800°C sau th i gian 1.5h v i t l KOH/C = 1 đ c s d ng đ kh o sát đ c tính c u trúc c a v t li u.
3.1.1. Hình thái và phân tích c u trúc
Hình 3.1. nh SEM c a CA (a), C (b), CCACO2(c) và CCAKOH (d)
a b
44
Hình 3.2. Ph EDXc a CA (a), C (b), CCACO2(c) và CCAKOH (d)
Hình 3.1 Th hi n nh SEM c a m u cellulose aerogel (CA), m u cellulose aerogel than hóa (CAT), ho t hóa t i 800°C sau th i gian 15 phút v i dòng CO2 100ml/phút (CCACO2) và m u ho t hóa t i 800°C sau th i gian 1.5h v i t l KOH/C = 1 (CCAKOH). Có th th y trong nh SEM, cellulose aerogel bao g m m t s l ng l n cellulose d ng s i và chúng đan chéo nhau đ t o thành c u trúc m ng 3D liên k t v i nhau (Hình 3.1a), hình nh SEM cho th y s i cellulose có đ ng kính lên đ n 50 micromet và chi u dài có th vài centimet. CAT đ c đi u ch thơng qua q trình nhi t phân tr c ti p CA. Sau khi nhi t phân, aerogel hình tr chuy n t màu tr ng sang màu đen (Hình 3.1b). ng kính c a CAT gi m t 50 micromet xu ng 20 micromet. Các m ng 3D v n đ c gi l i t t nh ng tr nên dày đ c h n. H n n a, các s i cellulose trong CAT m ng h n so v i các s i cellulose trong CA do s gi i phóng các h p ch t d bay h i trong q trình than hóa. Khung c u trúc 3D v n liên k t v i nhau sau khi ho t hóa, nh ng đ ng kính c a s i cellulose gi m nh so v i CAT, phù h p v i s co rút th tích sau q trình ho t hóa
a b
d c
45
[115]. Ho t hóa s d ng tác nhân hóa h c cho th y c u trúc 3D liên k t ch t ch h n, đ ng kính s i cellulose nh h n và th tích co rút nhi u h n so v i ho t hóa s d ng tác nhân v t lỦ (Hình 3.1c,d).
Hàm l ng Oxigen c a CA (a), C (b), CCACO2(c) và CCAKOH (d) đ c th hi n trong ph EDX (hình 3.2). Các peak c a Oxigen gi m đáng k sau giai đo n than hóa (hình 3.2b) cho th y r ng, các nhóm ch c h u h t b phân h y trong q trình than hóa. M t l ng r t nh các nhóm ch c b phân h y giai đo n ho t hóa. i u này th hi n r ng, than hóa là quá trình phân h y nhi t đ đ a nguyên li u ban đ u v d ng carbon, đ ng th i làm bay h i m t s ch t h u c nh . Cịn giai đo n ho t hóa giúp phát tri n mao qu n, t ng di n tích b m t c a carbon aerogel.
Hình 3.3. nh SEM c a CAT(a), CCAKOH 0.5(b) và CCAKOH 2(c)
Hình 3.3 Th hi n nh SEM c a m u carbon cellulose aerogel (CCA) các đi u ki n ho t hóa hóa h c khác nhau. So sánh m u CAT v i m u ho t hóa t i