Hình 3.24 th th hin dun gl ng hp ph Cu2+ n ng đ khác nhau
B ng 3.1 Din tích mt riêng ca carbon cellulose aerogel
Trong đó: S là di n tích b m t, V là th tích l x p và dp là đ ng kính l x p trung bình (4V/A).
nh h ng c a tác nhân ho t hóa lên di n tích b m t riêng BET (SBET) đ c th hi n trong b ng 3.1. Có th th y đ c, di n tích b m t riêng t ng lên đáng k sau q trình ho t hóa v t lý và ho t hóa hóa h c, t ng ng t ng t 342.2 m2/g lên 886.6 m2/g và 970.2 m2/g. S gia t ng di n tích b m t riêng ch ng minh cho quá trình ph n ng v i nguyên t carbon c a tác nhân ho t hóa v t lý (CO2) c ng nh
s xâm nh p c a nguyên t K vào m ng tinh th carbon gây ra s ph ng n c u trúc garphite trong q trình ho t hóa hóa h c.
Di n tích b m t l x p micro (Smicro) c a m u ho t hóa v t lý và m u ho t hóa hóa h c t ng ng là 773.2 m2/g và 682.1 m2/g. Di n tích b m t l x p micro mô t t l t ng b m t c a carbon cellulose aerogel là vi x p [113]. T l ph n tr m c a di n tích b m t l x p micro trên t ng di n tích b m t BET đ c tính tốn cho m i m u, 87.2% cho m u ho t hóa v t lý và 70.3% cho m u ho t hóa hóa h c. Ngồi ra, b ng 3.1 cịn cho th y đ c, sau q trình than hóa, v t li u đư t o đ c nh ng l x p s c p, là s s đ phát tri n di n tích b m t riêng và c u trúc l x p c a v t li u giai đo n ho t hóa.
T ng th tích l x p c a carbon aerogel sau q trình ho t hóa v t lý và hóa hoc l n l t là 0.9487 và 0.7033 cm3/g, đ c so sánh v i th tích x p c a m u than hóa là 0.2561 cm3/g (b ng 3.1). T ng th tích l đ c chia thành: l x p micro và l x p meso và macro. L x p meso và macro đ c coi là l x p v n chuy n, là đ c tính r t quan tr ng c a v t li u h p ph . Nó nh h ng đ n đ ng h c h p ph trong SBET (m2 /g) Smicro (m2 /g) Smicro/SBET (%) Vtotal (cm3 /g) Vmicro (cm3/g) dp (nm) Ho tăhóaăv tălỦ 886.6 773.2 87.2 0.9487 0.5058 4.28 Ho tăhóaăhóaăh c 970.2 682.1 70.3 0.7033 0.3420 2.90 Than hóa 342.2 210.7 61.5 0.2561 0.0755 2.99
49
b t k s h p ph ch t l ng nào. T b ng 3.1, m u carbon cellulose aerogel ho t hóa v t lý có th tích l x p meso và macro cao h n m u ho t hóa hóa h c. Mestre và c ng s báo cáo r ng v t li u h p ph có l x p meso không đáng k th hi n đ ng h c h p ph ch m nh t trong khi t c đ h p ph nhanh nh t x y ra v i v t li u có l x p meso phát tri n nh t [112]. ng kính l x p trung bình (dp) c a carbon cellulose aerogel ho t hóa v t lỦ cao h n ho t hóa hóa h c, c th là 4.28 và 2.90 nm (b ng 3.1). ng kính l x p trung bình xác đ nh kh n ng các phân t ch t h p ph thâm nh p vào bên trong v t li u và t ng tác v i b m t bên trong c a nó [113]. i u này th hi n rõ nh t trong quá trình h p ph methylene blue theo th i gian c a m u ho t hóa v t lý và ho t hóa hóa h c.
S phân b kích th c l đ c th hi n rõ trong hình 3.6, nh có th th y ph n l n các l x p có kích th c nh h n 5nm, ngồi ra, c ng có m t l ng l x p có kích th c meso và macro hi n di n trong m u carbon cellulose aerogel.
Hình 3.6. th th hi n s phân b kích th cl x p c a arbon cellulose aerogel
50 3.1.3. Phơnătíchăb ăm tăhóaăh c
Hình 3.7. Ph FTIR c a CA (a), C (b), CCACO2(c) và CCAKOH (d)
Hình 3.7 ch ra ph FTIR c a các m u cellulose aerogel, m u than hóa, ho t hóa v t lỦ và ho thóa hóa h c. Trong đó th hi n rõ m t s khác bi t l n và s thay đ i thành ph n gi a m u cellulose aerogel, m u than hóa và ho t hóa. i u đó x y ra do s phá v c a m t s liên k t trong quá trình nhi t phân d n đ n vi c gi i phóng các h p ch t d bay h i, thúc đ y đáng k s thay đ i b m t v t li u. M u CA cho th y m t peak r ng b c sóng 3287 cm-1, liên quan đ n bi n d ng liên k t O-H c a nhóm hydroxyl, th hi n kh n ng h p ph nhóm hydroxyl cao nh t. Peak b c sóng 2937 cm-1 đ c cho là bi n d ng liên k t C-H c a nhóm metyl và b c sóng 2853 cm-1là bi n d ng liên k t C-H c a nhóm aryl ether. Peak t i 1729 cm-1 và t i 1420 cm-1là bi n d ng liên k t C=O c a nhóm cetone, S hi n di n c a phenol đư đ c xác nh n b i s rung đ ng khung c a vòng benzen 1576 cm-1, peak t i 1648 cm-1 liên quan đ nbi n d ng liên k t C=O c a ion carboxylate, peak 1090 cm-1đ c gán cho dao đ ng kéo dài C ậ O c a các liên k t gi a các nhóm ete
51
và hydroxyl, trong khi peak t i 1049 cm-1t ng ng v i bi n d ng liên k t C=O c a nhóm acid, alcohols, phenols, ethers và esters. Cu i cùng m t s peak trong kho ng 860- 580 cm-1có th do s bi n d ng liên k t C-H và CH=C trong c u trúc th m [114, 115].
Sau giai đo n than hóa, peak b c sóng 3281 cm-1 bi n m t cho th y các nguyên t hydro đư đ c lo i b , ch còn l i m t s peak trong kho ng 1677- 754 cm-1 , th hi n cho s hi n di n c a m t s nhóm ch c ch a oxigen trên b m t c a v t li u. Ti p t c th c hi n q trình ho t hóa, h u h t c ng đ các dưi hi n di n trong ph FTIR c a m u cellulose aerogel ban đ u đư bi n m t, do s phá v liên k t hóa h c sau giai đo n ho t hóa. Các peak trong kho ng 1620-1000 cm-1 sau giai đo n ho t hóa gi m đáng k th hi n s gi m các nguyên t carbon đ t o l x p trong q trình ho t hóa [115].
3.2. Quá trình h p ph c a carbon cellulose aerogel
3.2.1. nhăh ng c a t l r n ậ l ng lên kh n ngăh p ph
Thí nghi m đ c th c hi n sau th i gian h p ph là 6h, 200ml dung d ch methylene blue n ng đ 200mg/L đ c s d ng đ kh o sát. K t qu th hi n trong hình 3.8 và 3.9.
52
D a vào k t qu thí nghi m ta nh n th y n u c đ nh n ng đ methylene blue là 200mg/L và t ng kh i l ng carbon cellulose aerogel thì hi u su t h p ph t ng tuy n tính c m u ho t hóa v t lỦ và hóa h c. i u này là do s t ng li u l ng ch t h p ph có th làm t ng các v trí h p ph ho t đ ng, do đó làm t ng ph n tr m lo i b methylene blue. Khi t ng kh i l ng ch t h p ph thì hi u su t h p ph t ng và dung l ng h p ph t ng theo kh i l ng ch t h p ph nh h n 0.1g, ti p t c t ng kh i l ng ch t h p ph lên (> 0.1g) thì dung l ng h p ph g n nh khơng thay đ i (hình 3.9). i u này đ c cho là do gi m s l ng methylene blue trên m t đ n v tr ng l ng c a ch t h p ph d n đ n gi m t l s d ng các v trí ho t đ ng [116]. T k t qu trên ch n kh i l ng carbon cellulose aerogel là 0.1g đ kh o sát các thí nghi m ti p theo.
53 3.2.2. nhăh ng c aăđi u ki n ho t hóa lên q trình h p ph
nhăh ngă c aăth iă gianăho tă hóa: Thí nghi m đ c th c hi n sau th i
gian h p ph là 6h, 200ml dung d ch methylene blue n ng đ 200mg/L đ c s d ng đ kh o sát. K t qu th hi n trong hình 3.10 và 3.11.
Hình 3.10: Dung l ng h p ph c a m u ho t hóa hóa h c th i gian ho t hóa khác nhau
Hình 3.11: Dung l ng h p ph c a m u ho t hóa v t lý th i gian ho t hóa khác nhau
54
Kh o sát q trình ho t hóa hóa h c dung l ng h p ph t ng tuy n tính v i vi c t ng th i gian ho t hóa lên đ n 90 phút. Sau đó ti p t c t ng th i gian ho t hóa thì dung l ng h p ph gi m đáng k (hình 3.10). T ng t đ i v i quá trình ho t hóa v t lý, sau 15 phút n u ti p t c th c hi n quá trình ho t hóa thì dung l ng h p ph gi m m t cách rõ r t (hình 3.11). nh h ng c a th i gian ho t hóa lên kh n ng h p ph đ c báo cáo b i Winmonrat và c ng s , h đư mô t r ng th i gian ho t hóa dài d n đ n nhi t và tác nhân ho t hóa xâm nh p sâu h i làm cho m t s h p ch t d bay h i bên trong c a v t li u có th bay h i nhi u h n d n đ n s hình thành carbon cellulose aerogel v i nhi u mao qu n và do đó t ng c ng kh n ng h p ph . Tuy nhiên, các mao qu n này phát tri n l n h n n u ti p t c t ng th i gian ho t hóa, chính đi u này làm gi m kh n ng h p ph c a v t li u [117].
nh h ng c a tác nhân ho t hóa: Th i gian ho t hóa t t nh t c a m u
ho t hóa v t lý (15 phút) và c a m u ho t hóa hóa h c (90 phút) đ c s d ng đ kh o sát nh h ng c a tác nhân ho t hóa. Thí nghi m h p ph đ c th c hi n sau th i gian h p ph là 6h, 200ml dung d ch methylene blue n ng đ 200mg/L đ c s d ng đ kh o sát. K t qu th hi n trong hình 3.12 và 3.13.
Hình 3.12: Dung l ng h p ph c a m u ho t hóa hóa h c v i t l KOH/C khác nhau
55
Hình 3.13: Dung l ng h p ph c a m u ho t hóa v t lý v i l u l ng CO2 khác nhau
Kh o sát q trình ho t hóa hóa h c dung l ng h p ph t ng v i vi c t ng t l KOH/C khi t ng t l KOH/C l n h n 1 thì dung l ng h p ph gi m đáng k (hình 3.12). T ng t đ i v i q trình ho t hóa v t lý, l u l ng CO2 nh h ng r t l n đ n quá trình ho t hóa. Khi t ng l u l ng dòng CO2 t 50 ml/phút lên 100ml/phút thì dung l ng h p ph t ng g p đơi, nh ng sau đó, n u ti p t c t ng l u l ng dịng CO2 thì dung l ng h p ph s gi m (hình 3.13). Có th gi i thích r ng: V i s gia t ng tác nhân ho t hóa, tác nhân này s xâm nh p vào bên trong m ng l i tinh th carbon nhi u h n, thúc đ y vi c phá v liên k t trong m ng l i tinh th và lo i b m t s h p ch t d bay h i bên trong v t li u, đ u này d n đ n vi c phát tri n mao qu n và là y u t quan tr ng nh t nh h ng đ n kh n ng h p ph . Nh ng khi tác nhân ho t hóa t ng quá nhi u d n đ n các mao qu n có kích th c nh s b phá v liên t c và k t h p l i đ t o thành các mao qu n có kích th c l n h n, làm gi m b m t riêng d n đ n dung l ng h p ph gi m [57].
56 3.2.3. nhăh ng c a th i gian h p ph lên quá trình h p ph
nh h ng th i gian đ n dung l ng h p ph methylene blue c a carbon cellulose aerogel đ c trình bày hình 3.14. ng h c quá trình h p ph methylene blue c a m u ho t hóa v t lỦ và ho t hóa hóa h c đ c chia thành ba giai đo n: giai đo n đ u tiên c a ti p xúc gi a methylene blue đ c h p ph trên carbon aerogel nhanh chóng và theo đ th giai đo n này có đ d c cao h n. Giai đo n ti p theo sau m t th i gian nh t đ nh l ng h p ph gi m d n, đ d c theo đ th th p h n giai đo n m t r t nhi u. Giai đo n th ba t ng ng v i s cân b ng h p ph , khi đó l ng methylene blue b h p ph vào carbon aerogel x p x b ng l ng methylene blue gi i h p. Nguyên nhân c a s h p ph nhanh chóng giai đo n ti p xúc ban đ u là do h p ph là m t hi n t ng b m t, giai đo n này đ i di n cho s khu ch tán bên ngoài và h p ph t c th i lên b m t carbon aerogel khi có s n c a m t s l ng b m t tr ng. T c đ h p ph ch m đ h p ph methylene blue sau m t th i gian nh t đ nh có th là do l c đ y gi a các phân t ch t tan và s gi m các v trí b m t tr ng. Bên c nh đó, s h p ph b m t bên ngồi đư đ t đ c đ bão hịa, các phân t ch t tan ph i duy chuy n vào bên trong và đ c h p ph b i b m t bên trong c a v t li u. H n n a, kh n ng khu ch tán đ c đánh giá b ng n ng đ m i giai đo n, nó th hi n thơng tin v b dày c a l p ranh gi i. Có ngh a là trong giai đo n đ u s c đ kháng khu ch tán bên ngoài th p vì khơng có đ các phân t h p ph đ làm khó kh n cho s di đ ng c a các phân t khác. Do đó, nhi u phân t methylene blue đ c gi l i trên b m t carbon aerogel trong su t quá trình h p ph t c th i. Sau đó, các v trí tr ng đ c l p đ y, s di đ ng c a các phân t methylene blue t do b c n tr làm t ng kh n ng ch ng l i s khu ch tán giai đo n sau, d n đ n dung l ng h p ph gi m [118, 119]. Sau 300 phút, dung l ng h p ph methylene blue c a carbon aerogel g n nh không thay đ i. Vì v y, có th xem 300 phút là th i gian mà quá trình h p ph đ t tr ng thái cân b ng. So sánh v i m u than hóa, có th th y đ c r ng, đ ng h c h p ph methylene blue c a m u than hóa ch th hi n qua hai giai đo n, giai đo n đ u tiên đ th có đ d c cao sau đó đ d c c a đ th g n nh b ng 0, đi u này ch ng t r ng, m u than hóa ch x y ra q trình khu ch tán bên ngồi và h p ph t c th i lên b m t c a m u than
57
hóa, khơng có s di chuy n c a các phân t ch t tan vào bên trong c a c u trúc v t li u. i u này cho th y đ c, giai đo n ho t hóa ch a hình thành s h th ng m ch mao qu n bên trong c u trúc v t li u carbon cellulose aerogel, quá trình này ch làm bay h i các h p ch t h u c , hình thành h th ng mao qu n s c p trên b m t s i carbon cellulose.
S phân chia thành 3 giai đo n h p ph c a m u carbon cellulose aerogel cịn đ c th hi n hình 3.15 và b ng 3.2. d c c a ph ng trình h i quy tuy n tính, khác nhau rõ r t t ng giai đo n. B ng 3.2 cho th y ki1 > ki2 > ki3 c quá
trình h p ph methylene blue c a m u ho t hóa v t lỦ và ho t hóa hóa h c, đi u này minh ch ng cho t c đ h p ph methylene blue c a m u carbon cellulose aerogel gi m d n theo th i gian. Bên c nh đó, hình 3.15 và b ng 3.2 c ng th hi n 2 giai đo n quá trình h p ph methylene blue c a m u than hóa, giá tr Ki1 l n h n r t nhi u so v i giá tr Ki2 cho th y quá trình ch h p ph giai đo n đ u, sau đó g n nh m u đư đ t tr ng thái cân b ng.
58
Hình 3.15: Mơ hình khu ch tán mao qu n quá trình h p ph methylen blue