CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.6. Vật liệu kẽm oxit–titan dioxit/graphene oxit dạng khử
1.6.1.Giới thiệu
Vật liệu kẽm oxit–titan dioxit/graphene oxit dạng khử (ZnO–TiO2/rGO) được kết hợp từ ZnO, TiO2, và rGO. Trong vật liệu này, TiO2 đĩng vai trị như vật liệu quang phân hủy, hấp thu ánh sáng khả kiến làm kích thích các điện tử và di chuyển từ vùng hĩa trị (VB) lên vùng dẫn (CB). Điện tử vùng hĩa trị của TiO2 chuyển sang vùng dẫn của ZnO để tham gia phản ứng khử, lỗ trống xuất hiện ở vùng hĩa trị của TiO2 [32].
Kết hợp rGO với TiO2 và ZnO đã khắc phục được những hạn chế của vật liệu riêng lẻ như tái tổ hợp các cặp điện tử–lỗ trống và giới hạn hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến của TiO2. Trong cấu trúc nanocomposite, TiO2 và ZnO được cố định lên các tấm rGO, giúp hạn chế hiện tượng kết tụ các hạt nano làm giảm hoạt tính của vật liệu; TiO2 cĩ khả năng quang phân hủy mạnh; ZnO và rGO làm thu hẹp vùng cấm giúp vật liệu cĩ thể quang phân hủy ở vùng ánh sáng khả kiến; rGO với độ dẫn điện tử cao làm giảm khả năng tái tổ hợp của cặp điện tử–lỗ trống. Kết quả là vật liệu mới tạo thành cĩ khả năng quang phân hủy cao hơn so với các tiền chất (TiO2, ZnO) [32].
13
1.6.2.Cơ chế quang phân hủy của vật liệu ZnO–TiO2/rGO
Cơ chế quang phân hủy của vật liệu tổng hợp được thể hiện ở Hình 1.8.
Hình 1.8: Cơ chế quang phân hủy của vật liệu ZnO–TiO2/rGO
Khi được kích thích bởi các photon ánh sáng cĩ năng lượng thích hợp thì các điện tử từ vùng hĩa trị sẽ di chuyển lên vùng dẫn. Kết quả là tại vùng dẫn sẽ cĩ các điện tử mang điện tích âm và tại vùng hĩa trị sẽ cĩ các lỗ trống mang điện tích dương như được trình bày ở phương trình (1.3). Quá trình xúc tác quang xảy ra theo hai trường hợp: Trực tiếp và gián tiếp. Ở trường hợp trực tiếp, các lỗ trống thực hiện quá trình oxy hĩa các chất ơ nhiễm như phương trình (1.5). Ở trường hợp gián tiếp, e kết hợp với O2, h kết hợp với H2O tạo ra các gốc tự do lần lượt là •O2– và •OH như được thể hiện ở phương trình (1.4) và (1.6). Sau đĩ, các gốc tự do oxy hĩa các chất hữu cơ tạo CO2 và H2O như được thể hiện ở phương trình (1.7).
Vật liệu + hv e + h (1.3)
e + O2 •O2– (1.4)
h + chất hữu cơ CO2 + H2O (1.5) hVB+ + H2O •OH + H+ (1.6)
14
•OH/•O2– + chất hữu cơ CO2 + H2O (1.7) Tuy nhiên, các điện tử trên vùng dẫn cĩ xu hướng trở về vùng hĩa trị để tái kết hợp với các lỗ trống kèm theo giải phĩng nhiệt hay ánh sáng như được trình bày ở phương trình (1.8), do đĩ làm giảm hiệu suất của quá trình quang phân hủy [32].
e + h Nhiệt/ánh sáng (1.8)
1.6.3.Các phương pháp tổng hợp vật liệu
1.6.3.1.Phương pháp sol–gel
Phương pháp sol–gel là kỹ thuật tổng hợp hĩa keo để tạo ra các vật liệu cĩ hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Sản phẩm được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các tiền chất.
Nguyên tắc: Quá trình xảy ra trong dung dịch lỏng và các tiền chất như các oxit hoặc các muối kim loại thơng qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình thành một pha mới (sol). Gel là hệ phân tán dị thể, các hạt pha rắn được tạo.
Ưu điểm: Cĩ thể tổng hợp vật liệu kích thước nano, cĩ tính đồng nhất cao và sản phẩm cĩ độ tinh khiết cao.
Nhược điểm: Quy trình phức tạp.
1.6.3.2.Phương pháp thủy nhiệt
Thủy nhiệt là phương pháp liên quan đến các phản ứng hĩa học xảy ra trong nước hoặc dung mơi ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao trong một hệ kín. Quá trình thủy nhiệt là phản ứng một bước, trong đĩ các chất phản ứng và dung mơi sẽ được cho vào bình thủy nhiệt. Các phản ứng xảy ra trong mơi trường bình kín khi hệ thống được cung cấp nhiệt và sau khi làm nguội thu được vật liệu. Trong quá trình phản ứng xảy ra, áp suất, và nhiệt độ là điều kiện quan trọng ảnh hưởng đến kết cấu pha và hình thái bề mặt sản phẩm. Lượng dung mơi trong bình sẽ quyết định áp suất trong bình.
Nguyên tắc: Dựa trên phản ứng dị thể xảy ra trong dung mơi dưới điều kiện áp suất cao và nhiệt độ cao, để hịa tan và tái kết tinh các vật liệu khơng hịa tan được ở điều kiện thường. Sự hình thành sản phẩm trải qua hai cơ chế chính: Các ion kim loại trong dung dịch sẽ phản ứng với các ion làm kết tủa để tạo thành chất kết tủa và chất kết tủa khử nước hoặc khử hợp chất trong dung dịch ở nhiệt độ cao, và hình thành sản phẩm.
Ưu điểm: Các hạt được tổng hợp cĩ độ tinh khiết cao, đồng đều, phân tán, tinh thể tốt, cĩ thể được kiểm sốt, và chi phí sản xuất thấp.
15
Nhược điểm: Thực hiện tại nhiệt độ và áp suất cao, thời gian phản ứng kéo dài gây tốn kém năng lượng nên khĩ khăn trong sản xuất với quy mơ lớn. Do đĩ, trong luận văn này, phương pháp thủy nhiệt được lựa chọn để tổng hợp vật liệu TiO2–ZnO/rGO vì phương pháp này khơng yêu cầu nhiều chi phí, thiết bị phức tạp, phù hợp với quy mơ phịng thí nghiệm, và vật liệu thu được cĩ độ tinh khiết cao.