Nguyên lý của máy đo phổ UV–Vis

Ứng dụng: Dùng để xác định nồng độ chất màu và năng lượng vùng cấm của

vật liệu ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO.

 Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET

Nguyên lý: Nguyên lý của phương pháp đo diện tích bề mặt chất rắn (vật liệu mao

quản cĩ cấu trúc rắn xốp, cĩ khả năng kéo về mình một lượng khí, hơi, lỏng trên bề mặt vật rắn) là quá trình hấp phụ. Nhiệt tỏa ra trong quá trình được gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt vật liệu mao quản khơng đồng nhất, khi hấp phụ, sự tỏa nhiệt khơng phải là một hằng số mà thay đổi theo thời gian hấp phụ. Các tâm hấp phụ mạnh sẽ hấp phụ trước, tỏa một lượng nhiệt lớn; tiếp đĩ đến các tâm hấp phụ vừa và yếu. Bề mặt riêng của chất rắn càng lớn, sự hấp phụ càng tăng và nhiệt tỏa ra càng nhiều. Để xác định các tính chất của vật liệu mao quản, việc đầu tiên là phải xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ.

Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình mơ tả mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ và áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ. Cĩ nhiều phương trình khác nhau, bao gồm: phương trình Henry, phương trình Langmuir, phương trình logarit Temkin, phương trình Dubinhin–Radushkevich và phương trình hấp phụ đa lớp BET [64].

Phương pháp hấp phụ ứng dụng trong nghiên cứu này được xây dựng trên cơ sở phương trình BET. Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn.

Ứng dụng: Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu ZnO–TiO2/rGO, rGO, và

TiO2/rGO.

Phổ phân tích nhiệt trọng lượng

Nguyên tắc: Dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật bị mất đi hay nhận vào

trong quá trình chuyển pha như một hàm của nhiệt độ. Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do các phản ứng hố học xảy ra tại khoảng nhiệt độ xác định. Ban đầu, khi ở vị trí cân bằng. Thiết bị gia nhiệt làm tăng nhiệt độ, quá trình hố lý xảy ra làm thay đổi khối lượng của mẫu, nhờ đĩ các sensor chuyển tín hiệu về máy tính và chuyển đổi thành phần trăm khối lượng của vật liệu bị mất đi.

Ứng dụng: Xác định độ ổn định nhiệt và nghiên cứu tác động của mơi trường

1.8.4.2.Khảo sát ảnh hưởng yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZnO–TiO2/rGO

Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy MB của vật liệu ZnO–TiO2/rGO như lượng vật liệu, nồng độ MB, và pH bằng phương pháp luân phiên từng biến.

Hiệu suất quang phân hủy MB của vật liệu được đánh giá thơng qua thay đổi nồng độ của MB trước và sau phản ứng xúc tác như thể hiện ở phương trình (1.9).

H =C − C C × 100 (1.9)

trong đĩ: H là hiệu suất quang phân hủy (%), C0 và Ct là nồng độ MB ban đầu và tại thời điểm t (mg/L) được xác định bằng UV–Vis.

Về mặt động học, quá trình quang xúc tác gồm 5 giai đoạn sau [49]: 1) Chuyển hĩa các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt vật liệu 2) Hấp phụ ít nhất một chất phản ứng lên bề mặt vật liệu

3) Phản ứng xảy ra

4) Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng

5) Chuyển sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân cách giữa hai pha (giai đoạn 3). Quá trình phân hủy quang tuân theo phương trình động học Langmuir–Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác dị thể. Tốc độ phản ứng (r) tỷ lệ với bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng (q)

Đối với dung dịch cĩ nồng độ ban đầu cao (C > 5.10–3 M, KC >> 1), tốc độ phản ứng cĩ dạng động học bậc khơng. Đối với các dung dịch lỗng (C < 10–3 M, KC << 1), tốc độ phản ứng cĩ dạng động học bậc nhất. Ngồi ra, phản ứng được xem là xảy ra trên bề mặt chất xúc tác, khi đĩ cĩ thể xảy ra hai trường hợp: Một là, chất phản ứng và nước cạnh tranh nhau trên tâm hoạt tính của vật liệu; hai là, khơng xảy ra cạnh tranh giữa chúng khi hấp phụ lên tâm hoạt tính của vật liệu. Khi đĩ, theo mơ hình Langmuir– Hinshelwood, tốc độ phản ứng (r) tỷ lệ với phần bề mặt chất phản ứng chiếm chỗ (qx). Trong thực tế, nồng độ của dung mơi bao giờ cũng cao hơn rất nhiều so với chất ơ nhiễm. Cho nên, bề mặt chất xúc tác luơn bị nước che phủ và khơng thay đổi theo C.

Đối với nồng độ chất ơ nhiễm ban đầu (C0) thấp, phương trình động học được thể hiện ở phương trình (1.10).

25 log C

C = −k1t (1.10) trong đĩ: C là nồng độ MB sau quá trình quang phân hủy, k1 là hằng số tốc độ biểu kiến, và t là thời gian phản ứng (phút).

Đối với nồng độ chất ơ nhiễm ban đầu (C0) cao, phương trình động học được thể hiện ở phương trình (1.11).

C−C0 = −k t (1.11) trong đĩ: k0 là hằng số tốc độ biểu kiến.

Phương trình động học trong trường hợp này cĩ bậc khơng đối vối chất phản ứng.

1.8.4.3.Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZnO–TiO2/rGO

Khả năng thu hồi và tái sử dụng của ZnO–TiO2/rGO được khảo sát qua 5 chu kỳ.

1.8.5.Tính mới

Phương pháp quang phân hủy với nhiều ưu điểm như hiệu suất cao, dễ thực hiện và khơng sinh ra ơ nhiễm thứ cấp, vì vậy phương pháp này đang được các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu và áp dụng. Các nghiên cứu trước đây đã kết hợp các vật liệu quang phân hủy như TiO2, ZnO, v.v. trên tấm nền GO và rGO. Tuy nhiên, việc kết hợp vật liệu ba thành phần ZnO, TiO2 với nền rGO chưa cĩ cơng trình nghiên cứu được cơng bố và đưa ra quy trình tổng hợp cụ thể. Trong luận văn này, tác giả đã đưa ra quy trình tổng hợp vật liệu ZnO–TiO2/rGO với hĩa chất đơn giản, dễ thực hiện. Vật liệu sau khi tổng hợp cĩ hiệu suất quang phân hủy cao và cĩ tiềm năng ứng dụng trong thực tế.

1.8.6.Đĩng gĩp

Phương pháp quang phân hủy với nhiều ưu điểm như hiệu suất cao, dễ thực hiện, và khơng sinh ra ơ nhiễm thứ cấp đang được quan tâm, nghiên cứu, và áp dụng. Nghiên cứu trước đây đã kết hợp riêng lẻ vật liệu quang phân hủy như TiO2, ZnO, v.v. trên chất nền rGO. Tuy nhiên, vật liệu ba thành phần ZnO–TiO2/rGO chưa cĩ nhiều cơng trình nghiên cứu và đưa ra quy trình tổng hợp cụ thể. Trong luận văn này đưa ra quy trình tổng hợp vật liệu ZnO–TiO2/rGO với hĩa chất đơn giản và dễ thực hiện. Bên cạnh đĩ, luận văn cũng đưa ra điều kiện phù hợp và cơ chế của quá trình quang phân hủy của vật liệu ZnO–TiO2/rGO. Từ đĩ, kết luận được tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong xử lý chất màu hữu cơ.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Hĩa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm thực hiện

2.1.1.Hố chất

Các hĩa chất sử dụng được trình bày như ở Bảng 2.1. Bảng 2.1: Các hĩa chất được sử dụng STT Hĩa chất Ký hiệu hĩa học Trạng thái Đặc tính Nguồn gốc 1 Graphite Gi Rắn Dh < 20 m Đức

2 Axit sunfuric H2SO4 Lỏng 98 % Trung Quốc

3 Axit photphoric H3PO4 Lỏng 85 % Trung Quốc

4 Kali permanganat KMnO4 Rắn 99 % Việt Nam

5 Axit clohydric HCl Lỏng 36–37 % Trung Quốc

6 Etanol C2H5OH Lỏng 99 % Việt Nam

7 Hydro peroxit H2O2 Lỏng 30 % Trung Quốc

8 Natri hydroxit NaOH Rắn 99 % Trung Quốc

9 Kẽm Axetat ZnC4H6O4 Rắn 99 % Trung Quốc

10 Titan (IV) isopropoxit C12H28O4Ti Lỏng 95 % Trung Quốc

11 Methanol CH4O Lỏng 99 % Trung Quốc

12 Methylene Blue C16H18ClN3S Lỏng 99% Trung Quốc

2.1.2.Dụng cụ và thiết bị

2.1.2.1.Dụng cụ

Các dụng cụ sử dụng trong luận văn: Cá từ; đũa khuấy, nhiệt kế, vial 20 mL, becher 500 mL, 250 mL, ống đong 500 mL, 50 mL, và pipet 1 mL.

2.1.2.2.Thiết bị

(a) (b)

(c)

(d) Hình 2.1: Các thiết bị sử dụng trong luận văn

(a) Bể siêu âm 1200W, (b) Máy ly tâm 2000 vịng/phút,

2.1.3.Địa điểm thực hiện

Các thí nghiệm được thực hiện tại Phịng thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh Cơng nghệ Hĩa học và Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách Khoa–Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh.

2.2. Thí nghiệm

2.2.1.Tổng hợp và khảo sát đặc trưng của ZnO–TiO2/rGO

2.2.1.1.Tổng hợp vật liệu

Vật liệu ZnO–TiO2/rGO được tổng hợp qua ba giai đoạn: GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummers cải tiến [54]; TiO2/rGO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt [55]; và ZnO–TiO2/rGO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.

a.Tổng hợp GO

Quy trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến [68] được trình bày ở Hình 2.2.

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp GO

Thuyết minh quy trình: Hỗn hợp axit đậm đặc H2SO4/H3PO4 (360/40 mL) được

thêm vào hỗn hợp 3 g Gi và 18 g KMnO4. Phản ứng tỏa nhiệt lên 35 – 40 oC. Hỗn hợp được nâng nhiệt độ lên 50 oC và khuấy trong 12 giờ. Sau đĩ, đưa phản ứng về nhiệt độ phịng, thêm 500 mL nước cất và 15 mL H2O2 30 %. Hỗn hợp từ màu vàng nâu chuyển sang màu vàng sáng. Hỗn hợp được đem ly tâm (2000 rpm) và rửa nhiều lần với dung dịch HCl, nước cất, và ethanol tới khi đạt pH 6. Chất rắn thu được là GiO, sấy khơ ở 50 oC trong 12 giờ. Phân tán GiO vào nước (5 mg/mL) và siêu âm trong 12 giờ. Sau đĩ đem ly tâm và để khơ ở nhiệt độ phịng để thu được GO.

b.Tổng hợp TiO2/rGO

Vật liệu nanocomposite TiO2/rGO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt [68]. Quy trình tổng hợp TiO2/rGO được trình bày ở Hình 2.3.

Hình 2.3: Quy trình tổng hợp TiO2/rGO

Thuyết minh quy trình: 250 mg GO trong 50 mL nước được phân tán vào nhau

bằng siêu âm đến khi đồng nhất. Tiếp tục, phân tán 1,5 mL TIP vào 50 mL etanol và 1 mL axit axetic trong dung dịch GO bằng siêu âm trong 20 phút. Hỗn hợp sau đĩ được cho vào bình thủy nhiệt và giữ ở nhiệt độ 200 oC trong 1 giờ. Hỗn hợp sau đĩ được rửa 3 lần bằng nước khử ion và sấy trong 12 giờ ở 50 oC để thu được TiO2/rGO.

c.Tổng hợp ZnO–TiO2/rGO

Vật liệu nanocomposite ZnO–TiO2/rGO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt [69]. Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite ZnO–TiO2/rGO như được trình bày ở Hình 2.4.

Hình 2.4: Quy trình tổng hợp ZnO–TiO2/rGO

Thuyết minh quy trình: 270,3 mg kẽm axetat hịa tan trong 50 mL nước cất được

thêm vào 100 mL huyền phù TiO2/rGO thu được ở giai đoạn 1. pH của dung dịch được điều chỉnh đến 12 bằng dung dịch NaOH 0,1M và được cho vào bình thủy nhiệt,

giữ nhiệt độ 200 oC trong 1 giờ. Hỗn hợp sau đĩ được ly tâm nhiều lần và rửa để thu được sản phẩm ZnO–TiO2/rGO.

2.2.1.2.Khảo sát đặc trưng của vật liệu

Đặc trưng của vật liệu được phân tích bằng các phương pháp:

Giản đồ XRD: Mẫu được đo tại Trung tâm Cơng nghệ Việt Đức, Đại học

Cơng nghiệp Thực phẩm Thành phố Hồ Chí Minh với máy XRD D8 Advance của hãng Bruker–Đức. Nguồn bức xạ Cu–Kα với bước sĩng λ = 1,5406 nm; gĩc quét 2θ = 5 – 80 o. Mẫu dạng bột được nghiền mịn.

Phổ Raman: Mẫu được đo ở Viện Cơng Nghệ Nano – Đại Học Quốc Gia

TP. Hồ Chí Minh, trên máy LabRam HR Evolution, hãng sản xuất Horiba, xuất xứ Nhật Bản. Bước sĩng kích thích của máy là 632 nm, mơi trường đo là mơi trường hỗn hợp khí trơ He và Ne.

Ảnh SEM: Mẫu chụp tại Trung tâm cơng nghệ Việt Đức, Đại học Cơng nghiệp Thực

phẩm TP. HCM, sử dụng máy JMS–IT 200, Jeol, Nhật Bản. Điều kiện đo: Điện áp gia tốc 10 kV, độ phĩng đại ×10000, độ phân giải 512×383, thời gian dừng 0,20 ms.

Ảnh TEM: Mẫu được chụp bằng máy JEM – 1400, JEOL (Nhật Bản) tại Phịng

thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia Polyme và Composite, Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh. Thơng số của máy: độ phân giải 0,38 nm đối với ảnh điểm, 0,2 nm đối với ảnh mạng; thế gia tốc điện tử cực đại 120 kV; độ phĩng đại cực đại 800 000 lần; hệ thống máy ảnh CCD cho chụp ảnh.

Phổ EDS: Mẫu chụp tại Trung tâm cơng nghệ Việt Đức, Đại học Cơng nghiệp Thực

Phổ UV–Vis: Mẫu được đo bằng thiết bị HORIBA Dual–FL, tại Key CEPP Lab.

Mẫu vật liệu được phân tán trong nước và đo mẫu ở bước sĩng 200 – 800 nm.

BET: Mẫu được đo ở Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng – Viện Hàn lâm Khoa học

và Cơng nghệ Việt Nam, quận 12, TP.HCM. Diện tích bề mặt riêng được xác định dựa trên đường hấp phụ/giải hấp N2 ở 77,35 K và Po = 756 mmHg.

Giản đồ TGA: Mẫu được đo ở viện cơng nghệ Nano Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí

Minh, trên máy Thermo plus EV02, hãng sản xuất Rigaku, xuất xứ Nhật Bản, khoảng nhiệt độ đo từ nhiệt độ phịng đến 560 oC; giữ nhiệt 30 phút; độ chính xác: Nhiệt độ 0,1 oC; khối lượng 0,1 mg; độ tăng nhiệt độ 10 oC/phút.

2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy MB của

vật liệu ZnO–TiO2/rGO

Quá trình khảo sát khả năng quang phân hủy MB được trình bày ở Hình 2.5.

Hình 2.5: Quy trình khảo sát khả năng quang phân hủy MB

Thuyết minh quy trình: 40 mg vật liệu được cho vào dung dịch chứa sẵn 100 mL

dung dịch MB nồng độ 20 mg/L và khuấy đều trong điều kiện khơng cĩ ánh sáng trong 60 phút để đạt được trạng thái cân bằng. Sau đĩ, hỗn hợp được chiếu sáng bằng đèn TUV 215 mm 11W (Philips) trong 1 giờ ở nhiệt độ phịng. Tại khoảng thời gian cố định là 10 phút, hỗn hợp được rút một lượng 10 mL để xác định nồng độ MB cịn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo UV–Vis tại bước sĩng 665 nm.

Bên cạnh đĩ, lượng vật liệu (20, 40, 60 mg), nồng độ MB (10, 20, 30 mg/L), pH (5, 7, 9) được khảo sát. Vật liệu được đánh giá khả năng quang phân hủy đối với MB trong điều kiện pH khác nhau; được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 0,1 M và HCl 0,1 M. Quá trình hấp phụ của vật liệu được đánh giá dựa vào mơ hình động học bậc hai và quá trình quang phân hủy của vật liệu được đánh giá dựa vào mơ hình động học bậc nhất.

2.2.3.Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZnO–TiO2/rGO

Vật liệu được thêm vào 50 mL dung dịch chất màu MB được khuấy trong tối đến thời gian cân bằng hấp phụ. Sau đĩ, hỗn hợp được chiếu sáng bằng đèn UV. Sau thời gian xác định, phần vật liệu được tách ra khỏi dung dịch bằng phương pháp ly tâm. Vật liệu được sấy khơ và cân khối lượng để xác định độ thu hồi xúc tác. Phần dung dịch được

xác định nồng độ MB bằng phương pháp UV–Vis để xác định hiệu suất phản ứng. Các thí nghiệm thực hiện trong điều kiện phù hợp tìm được. Thí nghiệm được lặp lại 5 lần. Quy trình thực hiện được trình bày ở Hình 2.6.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1. Đặc trưng của các vật liệu ZnO–TiO2/rGO

3.1.1.Giản đồ XRD

Giản đồ XRD của các mẫu GO, rGO, TiO2/rGO, và ZnO–TiO2/rGO được thể hiện ở Hình 3.1.

2θ (°)

Hình 3.1: Các mẫu XRD của GO, rGO, TiO2/rGO và ZnO–TiO2/rGO

Giản đồ XRD của GO cĩ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại 2θ = 11 . Sau khi thủy nhiệt tạo thành rGO xuất hiện đỉnh mới và rộng hơn ở 2θ = 24,1 , chứng tỏ rằng phương pháp xử lý thủy nhiệt cĩ hiệu quả để khử GO tạo thành rGO. Tương tự, giản đồ XRD của TiO2/rGO cĩ các đỉnh nhiễu xạ quan sát được tại vị trí 2θ = 25,33; 36,98; 37,82; 48,08,

Nguyên lý hoạt động máy đo phổ Raman

.4 So sánh hiệu suất quang phân hủy MB