CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.8. Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, tính mới, và
1.8.4. Phương pháp nghiên cứu
1.8.4.1.Phương pháp tổng hợp và khảo sát đặc trưng của ZnO–TiO2/rGO
a.Tổng hợp vật liệu ZnO–TiO2/rGO
Vật liệu ZnO–TiO2/rGO được tổng hợp qua ba giai đoạn:
Giai đoạn 1: GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummers cải tiến [54].
Giai đoạn 2: TiO2/rGO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt [55]. TIP và GO
được sử dụng làm tiền chất.
Giai đoạn 3: ZnO–TiO2/rGO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ
tiền chất kẽm acetate và TiO2/rGO.
b.Phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu
Đặc trưng của vật liệu ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO được xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại: Nhiễu xạ tia X (X–ray diffraction – XRD), Raman, tán sắc năng lượng tia X (X–ray spectroscopy – EDS), kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microcope – SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy – TEM), hấp thu tử ngoại–khả kiến (ultraviolet–visble spectroscopy – UV– Vis), phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt (Brunauer–Emmett–Teller – BET), và phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis – TGA).
Nhiễu xạ tia X
Nguyên lý: XRD là phương pháp phân tích dùng để xác định cấu trúc tinh thể của
vật liệu. Phương pháp này cĩ thể tiến hành đo trong mơi trường bình thường, ảnh thu được bằng tốc độ chụp nhanh, rõ nét trên một đầu dị hiện đại cĩ thể đếm tới từng photon mà khơng cĩ nhiễu xạ và một thuật tốn cĩ thể phục hồi lại cả ảnh của mẫu. Nguyên tắc của nhiễu xạ tia X được trình bày ở Hình 1.9. Cơ sở của phương pháp là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ, tia X tương tác với vật chất sẽ cĩ hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu cĩ cấu trúc tinh thể, dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X [56].
18
Hình 1.9: Sơ đồ nhiễu xạ tia X
Ứng dụng: XRD dược dùng để xác định các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của ZnO– TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO.
Phổ Raman
Nguyên lý: Quang phổ Raman xuất hiện do tương tác giữa ánh sáng với các phân tử.
Do sự tương tác này mà lớp vỏ điện tử của các nguyên tử trong phân tử bị biến dạng tuần hồn và sẽ dẫn đến làm sai lệch vị trí của các hạt nhân nguyên tử trong phân tử. Tán xạ Raman cho phép xác định thơng tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Các mức năng lượng đặc trưng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác cho phép phân tích thành phần cấu trúc của mẫu vật. Một mẫu thường được chiếu sáng bởi một chùm laser trong vùng UV, khả kiến (visible – Vis) hoặc hồng ngoại gần (near–infrared spectroscopy – NIR) [57]. Ánh sáng tán xạ được thu vào một thấu kính và được đi qua bộ lọc nhiễu hoặc quang phổ kế để thu phổ Raman của mẫu ở Hình 1.10.
19
Ứng dụng: Quang phổ Raman được dùng để xác định các đỉnh đặc trưng D, G, mức
độ khuyết tật trong cấu trúc của ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO.
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Phổ EDS là một kỹ thuật được sử dụng để phân tích nguyên tố hoặc mơ tả hố học của mẫu, là một dạng của quang phổ dựa trên tương tác của bức xạ điện từ và vật chất, sau đĩ phân tích các tia X phát ra từ vật chất trong quá trình tương tác với bức xạ điện từ. Khả năng mơ tả của phổ này dựa trên nguyên lý cơ bản là mỗi nguyên tố cĩ một cấu trúc nguyên tử hình học duy nhất, do đĩ cho phép các tia X cĩ thể mơ tả được cấu trúc điện tử của một nguyên tố và xác định được nguyên tố đĩ [62].
Nguyên tắc: Một chùm hạt tích điện cĩ năng lượng cao, chẳng hạn như các điện tử
hay các proton, hoặc một chùm tia X, được tập trung vào mẫu nghiên cứu. Bình thường thì một nguyên tử trong mẫu chứa các trạng thái thấp (khơng hoạt hố) ở các mức năng lượng riêng biệt hay trong các lớp vỏ điện tử bao quanh hạt nhân. Chùm tới này cĩ thể hoạt hố một điện tử trong một lớp vỏ bên trong, tách các điện tử này ra khỏi lớp vỏ đồng thời tạo nên một lỗ trống điện tử ở chỗ điện tử vừa tách ra. Một điện tử ở lớp vỏ ngồi, tức là lớp vỏ năng lượng cao hơn, sau đĩ sẽ làm đầy lỗ trống và tạo nên sự khác nhau về mặt năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao hơn và lớp vỏ năng lượng thấp hơn và phát ra dưới dạng tia X. Tia X vừa giải phĩng ra bởi điện tử sau đĩ sẽ được phát hiện và phân tích bởi một quang phổ kế tán xạ năng lượng. Tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất cĩ trong chất rắn. Ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thơng tin về các nguyên tố hĩa học cĩ trong mẫu đồng thời cho các thơng tin về hàm lượng các nguyên tố này. Nguyên tắc của phổ EDS được trình bày ở Hình 1.11.
20
Hình 1.11: Nguyên lý của phép phân tích EDS
Ứng dụng: Phổ EDS được dùng để Xác định phần trăm khối lượng của các nguyên tố trong ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO.
Kính hiển vi điện tử quét
Phương pháp SEM tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Các điện tử tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra các tín hiệu khác nhau cĩ chứa thơng tin về bề mặt của mẫu. Cấu tạo máy SEM được thể hiện ở Hình 1.12. Phương pháp SEM cĩ ưu điểm là cĩ thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét và khơng địi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Độ phân giải của ảnh SEM lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, cĩ thể đạt tới 10 – 100 nm [59].
Nguyên lý: Chùm điện tử xuất phát từ nguồn phát điện tử đi qua tụ kính và
vật kính, sau đĩ chùm tia hội tụ và quét trên tồn bộ bề mặt của mẫu, sự tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu tạo ra các tia khác. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thơng qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
21
Hình 1.12: Nguyên tắc hoạt động máy đo SEM [61]
Ứng dụng: Phương pháp SEM được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc bề mặt của vật
liệu ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO.
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Nguyên lý: Một chùm tia điện tử hẹp, được phát ra từ súng phĩng điện (thường là
các catot bị đốt nĩng để cung cấp cho điện tử động năng thốt ra khỏi liên kết với kim loại; catot thường là W, Pt). Sau khi ra khỏi catot, điện tử di chuyển tới anot rỗng và được gia tốc lên, sau đĩ tập trung lại tạo thành chùm tia hẹp nhờ vào các thấu kính điện tử và chiếu xuyên qua vật rắn. Sau đĩ, chùm tia lại được hội tụ một lần nữa nhờ vào các vật kính cũng là các thấu kính điện tử. Cuối cùng, các chùm tia được phĩng đại thơng qua một số thấu kính trung gian với độ phĩng đại lớn và kết quả được thể hiện trên màn hình quan sát. Các thấu kính và vật kính được sử dụng đều là kính điện tử vì phương pháp này sử dụng chùm điện tử để thay thế cho ánh sáng nhìn thấy nên khơng thể sử dụng thấu kính thủy tinh [58]. Cấu tạo của một thiết bị đo TEM được thể hiện ở Hnh 1.13.
22
Hình 1.13: Cấu tạo máy TEM [59]
Ứng dụng: Phương pháp TEM được sử dụng để Xác định kích thước của các
vật liệu ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO.
Phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến
UV–Vis là phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ tuân theo định luật Bouger–Lambert–Beer. Phổ thường được đo trong vùng bước sĩng khoảng từ 200 – 800 nm. UV–Vis cĩ thể xác định nhiều hợp chất trong phạm vi nồng độ khá rộng và được sử dụng rộng rãi nhờ quy trình thực thực hiện đơn giản và nhanh chĩng [63].
Nguyên tắc: Khi nhận năng lượng photon ánh sáng, điện tử chuyển sang trạng thái
kích thích. Tuy nhiên, trạng thái kích thích khơng bền, nên điện tử chuyển về trạng thái ban đầu. Trong quá trình chuyển trạng thái, các điện tử sẽ phát ra hoặc thu vào một năng lượng xác định được trình bày ở Hình 1.14.
23
Ứng dụng: Dùng để xác định nồng độ chất màu và năng lượng vùng cấm của
vật liệu ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO.
Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET
Nguyên lý: Nguyên lý của phương pháp đo diện tích bề mặt chất rắn (vật liệu mao
quản cĩ cấu trúc rắn xốp, cĩ khả năng kéo về mình một lượng khí, hơi, lỏng trên bề mặt vật rắn) là quá trình hấp phụ. Nhiệt tỏa ra trong quá trình được gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt vật liệu mao quản khơng đồng nhất, khi hấp phụ, sự tỏa nhiệt khơng phải là một hằng số mà thay đổi theo thời gian hấp phụ. Các tâm hấp phụ mạnh sẽ hấp phụ trước, tỏa một lượng nhiệt lớn; tiếp đĩ đến các tâm hấp phụ vừa và yếu. Bề mặt riêng của chất rắn càng lớn, sự hấp phụ càng tăng và nhiệt tỏa ra càng nhiều. Để xác định các tính chất của vật liệu mao quản, việc đầu tiên là phải xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình mơ tả mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ và áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ. Cĩ nhiều phương trình khác nhau, bao gồm: phương trình Henry, phương trình Langmuir, phương trình logarit Temkin, phương trình Dubinhin–Radushkevich và phương trình hấp phụ đa lớp BET [64].
Phương pháp hấp phụ ứng dụng trong nghiên cứu này được xây dựng trên cơ sở phương trình BET. Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn.
Ứng dụng: Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu ZnO–TiO2/rGO, rGO, và
TiO2/rGO.
Phổ phân tích nhiệt trọng lượng
Nguyên tắc: Dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật bị mất đi hay nhận vào
trong quá trình chuyển pha như một hàm của nhiệt độ. Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do các phản ứng hố học xảy ra tại khoảng nhiệt độ xác định. Ban đầu, khi ở vị trí cân bằng. Thiết bị gia nhiệt làm tăng nhiệt độ, quá trình hố lý xảy ra làm thay đổi khối lượng của mẫu, nhờ đĩ các sensor chuyển tín hiệu về máy tính và chuyển đổi thành phần trăm khối lượng của vật liệu bị mất đi.
Ứng dụng: Xác định độ ổn định nhiệt và nghiên cứu tác động của mơi trường
24
1.8.4.2.Khảo sát ảnh hưởng yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZnO–TiO2/rGO
Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy MB của vật liệu ZnO–TiO2/rGO như lượng vật liệu, nồng độ MB, và pH bằng phương pháp luân phiên từng biến.
Hiệu suất quang phân hủy MB của vật liệu được đánh giá thơng qua thay đổi nồng độ của MB trước và sau phản ứng xúc tác như thể hiện ở phương trình (1.9).
H =C − C C × 100 (1.9)
trong đĩ: H là hiệu suất quang phân hủy (%), C0 và Ct là nồng độ MB ban đầu và tại thời điểm t (mg/L) được xác định bằng UV–Vis.
Về mặt động học, quá trình quang xúc tác gồm 5 giai đoạn sau [49]: 1) Chuyển hĩa các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt vật liệu 2) Hấp phụ ít nhất một chất phản ứng lên bề mặt vật liệu
3) Phản ứng xảy ra
4) Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng
5) Chuyển sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân cách giữa hai pha (giai đoạn 3). Quá trình phân hủy quang tuân theo phương trình động học Langmuir–Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác dị thể. Tốc độ phản ứng (r) tỷ lệ với bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng (q)
Đối với dung dịch cĩ nồng độ ban đầu cao (C > 5.10–3 M, KC >> 1), tốc độ phản ứng cĩ dạng động học bậc khơng. Đối với các dung dịch lỗng (C < 10–3 M, KC << 1), tốc độ phản ứng cĩ dạng động học bậc nhất. Ngồi ra, phản ứng được xem là xảy ra trên bề mặt chất xúc tác, khi đĩ cĩ thể xảy ra hai trường hợp: Một là, chất phản ứng và nước cạnh tranh nhau trên tâm hoạt tính của vật liệu; hai là, khơng xảy ra cạnh tranh giữa chúng khi hấp phụ lên tâm hoạt tính của vật liệu. Khi đĩ, theo mơ hình Langmuir– Hinshelwood, tốc độ phản ứng (r) tỷ lệ với phần bề mặt chất phản ứng chiếm chỗ (qx). Trong thực tế, nồng độ của dung mơi bao giờ cũng cao hơn rất nhiều so với chất ơ nhiễm. Cho nên, bề mặt chất xúc tác luơn bị nước che phủ và khơng thay đổi theo C.
Đối với nồng độ chất ơ nhiễm ban đầu (C0) thấp, phương trình động học được thể hiện ở phương trình (1.10).
25 log C
C = −k1t (1.10) trong đĩ: C là nồng độ MB sau quá trình quang phân hủy, k1 là hằng số tốc độ biểu kiến, và t là thời gian phản ứng (phút).
Đối với nồng độ chất ơ nhiễm ban đầu (C0) cao, phương trình động học được thể hiện ở phương trình (1.11).
C−C0 = −k t (1.11) trong đĩ: k0 là hằng số tốc độ biểu kiến.
Phương trình động học trong trường hợp này cĩ bậc khơng đối vối chất phản ứng.
1.8.4.3.Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZnO–TiO2/rGO
Khả năng thu hồi và tái sử dụng của ZnO–TiO2/rGO được khảo sát qua 5 chu kỳ.