TT Tên chỉ tiêu Nhiên liệu E10
1 Trị số octan, theo phương pháp nghiên cứu (RON) 93,8
2
Thành phần cất phân đoạn
Điểm sôi đầu (o
C) 37
10% thể tích (oC) 49
50% thể tích (o
C) 67
90% thể tích (oC) 170
Điểm sôi cuối (oC) 203
Cặn cuối (% thể tích) 1,8
3 Ăn mịn mảnh đồng ở 500C/3 giờ 2b
4 Độ ổn định oxy hóa (phút) 370
5 Hàm lượng lưu huỳnh (mg/kg) 180
6 Áp suất hơi (Ried) ở 37,80C (kPa) 56,9
7 Khối lượng riêng ở 150
C (kg/m3) 718,5
8 Hàm lượng nhựa thực tế (đã rửa dung môi) (mg/100 ml) 1,8
9 Hàm lượng benzen (% thể tích) 1,3
10 Hydrocacbon thơm (% thể tích) 29
11 Olefin (% thể tích) 26,5
12 Hàm lượng ôxy (% khối lượng) 1,9
13 Hàm lượng kim loại Fe và Mn (mg/l) 3,2
14 Ngoại quan Trong, khơng có
31
Một số nhận xét về nhiên liệu E10 khi chƣa có phụ gia
Từ các kết quả phân tích, khảo sát, thử nghiệm nhận được có một số nhận xét như sau:
- Nhiệt độ sôi đầu của nhiên liệu E10 bằng nhiệt độ sôi đầu của xăng khi chưa
pha ethanol (khoảng 37÷38oC). Thể tích chưng cất nhận được của nhiên liệu E10
trong khoảng lân cận nhiệt độ 78,37oC (nhiệt độ sôi của ethanol).
- Độ ổn định oxy hóa của nhiên liệu E10 giảm so với xăng A90.
- Áp suất hơi bão hòa của của nhiên liệu E10 khơng có thay đổi nhiều so với xăng A90 (với lượng pha lớn hơn 10% thì sự ảnh hưởng sẽ khác).
- Ăn mòn mảnh đồng ở 50oC trong 3 giờ của nhiên liệu E10 tăng hơn với xăng
A90.
2.2 Các nhóm phụ gia sử dụng cho nhiên liệu xăng pha cồn
Phụ gia đóng vai trị rất quan trọng đối với nhiên liệu nói chung cũng như đối với nhiên liệu sinh học, đặc biệt là nhiên liệu xăng pha ethanol. Phụ gia sử dụng cho nhiên liệu xăng pha ethanol (thường áp dụng cho nhiên liệu có nồng độ ≥ 10% ethanol) có tác dụng khắc phục một số hạn chế của xăng pha ethanol như: phân tách pha, ăn mịn kim loại, đóng cặn kim phun, xupáp... Phụ gia cho nhiên liệu xăng pha ethanol thường bao gồm nhiều phụ gia tính năng (chống phân pha, chống ăn mịn, chống đóng cặn…) được kết hợp với nhau theo tỷ lệ tối ưu để phát huy hiệu quả làm việc.
Nhu cầu sử dụng xăng pha ethanol ngày càng tăng dẫn đến nhu cầu phụ gia cho loại nhiên liệu này cũng không ngừng tăng lên. Hiện nay, trên thế giới các hãng sản xuất phụ gia cho nhiên liệu truyền thống đã dần chuyển sang sản xuất phụ gia cho các loại nhiên liệu sinh học trong đó có phụ gia cho xăng pha ethanol. Một số phụ gia cho nhiên liệu xăng pha ethanol hiện đang bán trên thị trường như phụ gia Ultrazol 8219, Powerzol... của hãng Lubrizol; phụ gia Keropur của hãng BASF; phụ gia VpCI 705 của hãng Cortec... đã được khẳng định hiệu quả tốt trong sử dụng. Các hãng này sản xuất phụ gia cho nhiên liệu xăng pha ethanol ở dạng đơn tính
32
năng hoặc đa tính năng (tổ hợp phụ gia). Một số tổ hợp phụ gia đã và đang được sử dụng cho nhiên liệu nhiên liệu E10 như: phụ gia Ultrazol 8219 của hãng Lubrizol, phụ gia Keropur của hãng BASF, phụ gia VpCI 705 của hãng Cortec...
Các tổ hợp phụ gia dùng cho xăng pha ethanol bao gồm các phụ gia tính năng khác nhau. Theo chức năng sử dụng, các phụ gia tính năng trong tổ hợp phụ gia được chia thành những nhóm sau: Nhóm phụ gia trợ tan và chống phân tách pha, nhóm phụ gia chống oxy hóa, nhóm phụ gia chống ăn mịn kim loại, nhóm phụ gia tẩy rửa phân tán.
2.2.1 Phụ gia tăng trị số octan
Xăng nhận được sau quá trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ chưa đủ chỉ tiêu về chất lượng để sử dụng làm xăng thương phẩm (trị số octan chỉ đạt 40-60 tùy theo nguồn gốc dầu thô ban đầu, trong khi yêu cầu trị số octan thương phẩm phải trên 80). Để nâng cao chất lượng của xăng, người ta phải cải tiến công nghệ chế biến để nhận được các thành phần có trị số octan cao, việc làm này vừa phức tạp vừa tốn kém mà hiệu quả đem lại vẫn chưa đáp ứng thỏa đáng. Sử dụng phụ gia tăng trị số octan là giải pháp cần thiết, đơn giản mà hiệu quả lại cao.
Xăng-ethanol có thể được sử dụng cho các động cơ đánh lửa đang chạy xăng thông dụng mà khơng phải thay đổi lại kết cấu. Vì vậy, xăng-ethanol cũng phải có các tính năng thỏa mãn các u cầu kỹ thuật được qui định như đối với xăng thơng dụng.
Do ethanol có trị số octan cao (RON = 120÷135, MON = 100÷106) nên khi pha ethanol vào xăng, nó vừa là thành phần cung cấp năng lượng vừa đóng vai trị là phụ gia tăng trị số octan. Hỗn hợp nhiên liệu xăng-ethanol nếu chứa khoảng 10% ethanol sẽ có trị số octan lớn hơn khoảng 3÷4 đơn vị so với xăng khơng pha ethanol.
Vì vậy, nếu cần xăng có trị số octan 92 thì chỉ cần dùng nhiên liệu E10 (10% ethanol + 90% xăng có trị số octan 90), nếu cần xăng có trị số octan 95 thì chỉ cần dùng nhiên liệu E10 (10% ethanol + 90% xăng có trị số octan 92) mà không cần phải bổ sung thêm phụ gia tăng trị số octan nữa. Có thể pha ethanol vào xăng với tỷ
33
lệ lớn hơn để tăng trị số octan, nhưng nếu tỷ lệ ethanol/xăng lớn quá có thể phải thay đổi thiết kế hoặc hốn cải lại động cơ xăng.
2.2.2 Nhóm phụ gia trợ tan và chống phân tách pha
Về bản chất, ethanol tinh khiết (100%) có thể tan lẫn với xăng rất tốt. Nhưng ở một điều kiện nhất định nào đó, khi ethanol pha vào xăng vượt quá giới hạn có thể xảy ra sự phân bố khơng đồng nhất các thành phần có trong hỗn hợp nhiên liệu. Mặt khác, do ethanol có khả năng hút ẩm rất mạnh, nên nó tạo điều kiện cho nước dễ dàng xâm nhập từ ngoài vào hỗn hợp nhiên liệu xăng-ethanol.
Các loại xăng thơng dụng chỉ có thể hấp thụ một lượng nhỏ nước tạo thành nhũ bền nước trong xăng. Nhưng đối với xăng-ethanol có thể hấp thụ một lượng nước lớn hơn. Lượng nước có thể được hấp thụ vào hỗn hợp nhiên liệu xăng-ethanol mà không xảy ra sự phân tách pha vào khoảng 0,3 % theo thể tích ở nhiệt độ thường. Nếu lượng nước trong hỗn hợp nhiên liệu xăng-ethanol q cao, do tính khơng bền vững của hệ xăng-ethanol-nước có thể xảy ra sự phân tách pha. Nước và ethanol có tỉ trọng lớn hơn xăng, nên lớp nước và ethanol ở phía dưới cùng. Lớp nhũ ở giữa chứa hỗn hợp nước, ethanol và một lượng nhỏ các chất hoà tan khác trong xăng. Lớp phía trên cùng là xăng và một phần cịn lại là ethanol (hình 2.1). Việc phân tách pha này ảnh hưởng lớn đến chất lượng của nhiên liệu. Lớp xăng phía trên giảm chỉ số octan (khoảng 3-4 đơn vị) do bị mất một phần ethanol. Thông thường đường dẫn nhiên liệu nằm bên dưới thùng xăng nếu động cơ gặp phải lớp nước-ethanol này sẽ xảy ra hiện tượng nghẽn hơi.
Hình 2.2. Khi xảy ra sự phân tách pha trong nhiên liệu xăng-ethanol
Xăng
34
Chính vì vậy, để ethanol tan và phân tán đều trong hỗn hợp nhiên liệu xăng- ethanol, việc tìm kiếm lựa chọn phụ gia trợ tan và chống phân tách pha cho nhiên liệu xăng-ethanol được coi là ưu tiên số một.
Các phụ gia trợ tan và chống phân tách pha được nghiên cứu sử dụng nhiều là các rượu (ancol) như: iso-propanol, n-propanol, iso-butanol, n-butanol, n-hexanol... vì chúng tan được trong cả xăng và ethanol. Rượu n-hexanol hầu như không tan trong nước, có tác dụng chống sự phân tách pha giữa xăng và ethanol. Có thể sử dụng hỗn hợp giữa n-hexanol và một chất isome hóa như: metyl pentanol, etyl butanol... Khi đó, n-hexanol và chất isome có tác dụng gắn kết ethanol với xăng, giữ ổn định hỗn hợp nhiên liệu tránh được sự phân tách pha khi có nước. Cũng có thể sử dụng hỗn hợp n- hexanol với một chất hoạt động bề mặt khơng ion hóa và một amin có chức rượu. Có thể sử dụng thêm chất tạo nhũ để tránh sự phân tách pha được tốt hơn. Chất tạo nhũ thường được sử dụng là 3,5-dimetyl-1-hexyl-3-ol. Đây là một chất lỏng dễ bay hơi,
không màu, có điểm sơi từ 150÷151oC. Các chất hoạt động bề mặt khác giống 3,5-
dimetyl-1-hexyl-3-ol cũng có thể được sử dụng, chẳng hạn như hợp chất surfynol, chất này có tính bay hơi tốt, khi cháy khơng để lại cặn. Lượng chất hoạt động bề mặt chiếm khoảng 3÷5% trong chất ổn định. Phụ gia MEK-15 là phụ gia trợ tan và chống phân tách pha rất tốt, với một lượng nhỏ 0,4÷0,5%.
Có một số phụ gia vừa có tính trợ tan vừa có tác dụng tạo nhũ đạt hiệu quả cao, ít gây độc hại tới sức khỏe và môi trường sinh thái, dễ cháy cùng nhiên liệu và ít để lại cặn bẩn. Những chất phụ gia như vậy thường được điều chế từ các nguồn nguyên liệu dầu mỡ béo động thực vật [18,19], như:
R’(-O-CH2-CH2-)n-OH
R’’-CO-O-CH2-CHOH-CH2-OH
R’’-CO-NH-CH2-CHOH-CH2-OH
35
2.2.3 Nhóm phụ gia chống ăn mịn kim loại
Ethanol là chất có khả năng gây ăn mòn kim loại, làm hỏng một số chi tiết có trong động cơ. Mặt khác, ethanol dễ hút ẩm và hòa tan tốt với nước, mà nước lại là môi trường tạo điều kiện thuận lợi gây ra ăn mòn kim loại, cho nên khi pha ethanol vào nhiên liệu sẽ càng làm tăng nguy cơ ăn mòn kim loại. Đây là một trong những nhược điểm của ethanol khi pha trộn với nhiên liệu khống.
Sự ăn mịn kim loại xảy ra khi pha ethanol vào nhiên liệu là điều khó tránh khỏi. Tốc độ ăn mòn xảy ra mãnh liệt hơn khi có sự phân tách pha của nhiên liệu xăng- ethanol. Hậu quả của sự ăn mòn dẫn đến làm rò rỉ hệ thống đường dẫn và hệ thống chứa nhiên liệu, gây nên tổn thất và làm ô nhiễm môi trường. Thực tế đã từng xảy ra cháy nổ mà nguyên nhân là do nhiên liệu bị rị rỉ có liên quan đến ăn mòn.
Để bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn trong nhiên liệu xăng-ethanol, giải pháp tối ưu nhất là sử dụng phụ gia chống ăn mòn. Thành phần chính của phụ gia chống ăn mịn thường là các hợp chất amin và amit hữu cơ như: phenylethanolamin,
aminoethylethanolamin, monoethanolamin, diethanolamin, di-n-octylamin,
cyclohexylamin, dixyclohexylamin, 8-hydroxyquinolin, n-octadecylamin,
decamethyleneimin, polyete amin, hexamethylenimin, n-
hexadycylpropylenediamin... Các chất phụ gia chống ăn mịn có thể là các loại dầu khống như dầu khống nitro hóa, dầu khống sulfua hóa [3].
Một số chất phụ gia ức chế ăn mòn được điều chế từ dầu mỡ béo của động thực vật được sử dụng nhiều. Những phụ gia này vừa có tính chất bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mịn vừa có tính chất giúp ethanol phân tán và tạo nhũ tốt trong nhiên liệu. Mặt khác, những phụ gia có nguồn gốc từ dầu mỡ béo của động thực vật có khả năng tự phân hủy sinh học cao, ít gây độc hại tới sức khỏe và môi trường sinh thái,
dễ cháy cùng nhiên liệu và ít để lại cặn bẩn, ví dụ như R’-CO-NH-CH2-CHOH-
CH2-OH.
Cơ chế tác dụng của các phụ gia chống ăn mòn là tạo lớp màng hấp phụ mỏng trên bề mặt kim loại, bảo vệ và ngăn chặn phản ứng ăn mịn điện hóa xảy ra.
36
2.2.4 Nhóm phụ gia chống oxy hóa
Trong thành phần xăng có thể chứa hợp chất có nối đơi (olefine), những chất này có xu hướng bị oxy hóa tạo thành nhựa. Các hợp chất này theo thời gian sẽ lắng đọng lại trong bồn bể chứa và trong hệ thống nhiên liệu của động cơ.
Việc thêm chất phụ gia chống oxy hóa nhằm mục đích làm chậm q trình tạo nhựa của các thành phần olefine có trong xăng. Các chất chống oxy hóa thường sử dụng là phenol hoặc các hợp chất của amine và lượng cho vào trong xăng thường rất nhỏ.
Trong phụ gia chống oxy hóa người ta cũng thường cho thêm một lượng nhỏ các chất làm giảm độ hoạt động hóa học của kim loại.
Cơ chế chống oxy hóa của phụ gia là những chất này tác dụng với gốc tự do trong xăng do đó tránh được phản ứng giữa các gốc tự do với hydrocacbon tạo ra cặn trong hỗn hợp. Do đó, nếu tồn trữ thì sau một thời gian, phụ gia này sẽ bị tổn hao và cần phải bổ sung thêm loại phụ gia này.
2.2.5 Nhóm các phụ gia khác
Ăn mòn xupap là hiện tượng kim loại vừa bị ăn mịn hóa học vừa bị mài mịn cơ học. Khi nhiên liệu cháy, nhiệt độ trong buồng đốt rất cao tác động đến hệ thống xylanh, piston và xupap. Sản phẩm cháy có nhiệt độ cao thốt ra ngồi tiếp tục gây cháy bề mặt xupap. Bề mặt xupap bị cháy ở nhiệt độ cao gọi là ăn mịn hóa học (ăn mịn xảy ra khơng theo cơ chế điện hóa). Vì xupap thường làm bằng vật liệu kim loại có độ cứng kém hơn đế xupap, thường xuyên tiếp xúc với khí cháy và chịu va đập khi đóng mở nên bị mịn hóa học và cơ học đáng kể. Do đó cần phải có phụ gia đưa vào nhiên liệu để làm giảm ăn mòn xupap.
Bộ chế hịa khí thường bị cặn bẩn, đóng băng làm ảnh hưởng đến sự phối trộn nhiên liệu với khơng khí dẫn đến sự cấp phối không tốt. Để khắc phục có thể sử dụng phụ gia tẩy rửa làm sạch bộ chế hịa khí vào hỗn hợp nhiên liệu xăng-ethanol.
Khi nhiên liệu cháy, trong buồng đốt có thể sẽ có một lớp cặn dày đọng lại gọi là cặn buồng đốt, lớp cặn cịn có thể bám lên cả đầu piston. Lớp cặn này làm giảm
37
dung tích buồng đốt (tăng tỷ số nén của động cơ) và làm tăng sự va chạm cơ học tạo thành tiếng kêu. Để khắc phục, có thể pha thêm vào nhiên liệu phụ gia chống tạo cặn. Phụ gia chống tạo cặn thường là các hợp chất của amin được sử dụng với hàm lượng nhỏ.
Trong nhiên liệu xăng-ethanol thường có một lượng nước xâm nhập từ ngồi vào, đây là mơi trường thuận lợi cho vi sinh vật phát triển. Các vi sinh vật có thể làm lên men các chất hữu cơ hay oxy hóa hydrocacbon thành các chất chứa oxy, gây mùi hôi cho nhiên liệu. Một số vi sinh vật cịn tạo ra các sản phẩm phụ có tính axit, làm gia tăng khả năng ăn mòn kim loại. Để ngăn chặn sự nhiễm khuẩn này cách tốt nhất là giữ cho lượng nước trong nhiên liệu càng ít càng tốt, nhưng cách này khơng phải dễ. Do đó ta cần sử dụng phụ gia diệt khuẩn. Chúng có tác dụng như kháng sinh. Các chất điển hình trong trường hợp này là phenol, hợp chất chứa clo, alchilpropylendiamin, etanolamin, formaldehyt hay imidazolin.
Trong thực tế, các phụ gia cải thiện tính năng sử dụng cho nhiên liệu xăng- ethanol thường được cung cấp ở dạng phụ gia đóng gói đa chức năng (trợ tan, bơi trơn, chống ăn mịn, chống mài mịn, chống đóng cặn...). Phạm vi ứng dụng và hàm lượng sử dụng phụ gia phụ thuộc vào thành phần và bản chất của nhiên liệu (tính chất của xăng và hàm lượng ethanol). Ví dụ như: phụ gia Ultrazol 8219 của hãng Lubrizol là phụ gia đa tính năng có tác dụng chống đóng cặn, chống ăn mịn và mài mòn cho nhiên liệu xăng-ethanol đạt hiệu quả cao chỉ cần với một lượng 0,01÷0,03% [60].
2.3 Quy trình xây dựng tổ hợp phụ gia
Để phát triển được một loại phụ gia phù hợp cho hỗn hợp NLSH với nhiên liệu khống thì cần phải thực hiện quy trình với các bước như sau:
1. Phân tích đặc điểm, tính chất và chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu khoáng. 2. Phân tích đặc điểm, tính chất và chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu sinh học. 3. Nghiên cứu tổng quan và khảo sát về phụ gia cho nhiên liệu sinh học được sử dụng trên thế giới và trong nước.
38
4. Khảo sát đánh giá tính chất hóa lý của hỗn hợp nhiên liệu sinh học với nhiên liệu khống khi chưa có phụ gia theo các tiêu chuẩn TCVN hoặc ASTM gồm:
- Độ ổn định oxy hóa.