Các phương pháp chế tạo màng phủ nitrua

1.2 .1Màng đơn lớp

1.4 Các phương pháp chế tạo màng phủ nitrua

Ngày nay, có rất nhiều phương pháp chế tạo màng khác nhau từ đơn giản đến phức tạp. Dựa theo nguyên lý và cách chế tạo màng, người ta chia các phương pháp tạo màng thành các nhóm chính như sau:

1.4.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)

Trong kỹ thuật CVD màng phủ được hình thành dựa trên sự điều khiển trực tiếp các phản ứng hóa học giữa hợp chất dễ bay hơi của vật liệu cần phủ với hỗn hợp khí, để sinh ra phần tử của vật liệu màng trên đế. Các phản ứng này được kích hoạt bằng tăng nhiệt độ đế, bằng plasma, bằng photon hoặc hiệu ứng xúc tác trên bề mặt đế. Đặc điểm của kỹ thuật CVD là nguồn vật liệu phải là các chất lỏng dễ bay hơi, chất rắn hóa khí bằng hóa học để tạo các phản ứng hóa học bề mặt theo dịng chất lưu ở áp suất khí quyển hoặc trong chân không thấp. Nhiệt độ đế khá lớn từ 900oC đến 1200oC. Với kỹ thuật CVD có thể tạo được lớp phủ với độ dày đồng đều và ít bị xốp ngay cả đối với các chi tiết có hình dạng phức tạp. Ngồi ra, kỹ thuật CVD cịn có thể lắng đọng chọn lọc hoặc lắng đọng giới hạn trong một khu vực nào đó. Tuy nhiên, với kỹ thuật CVD cần phải cung cấp nhiệt độ đế cao sinh ra sự hư hỏng vì nhiệt làm ảnh hưởng đến cấu trúc màng, các phản ứng xảy ra trong pha khí có thể tham gia vào cấu trúc màng đang phát triển, dẫn đến kết quả là màng thu được không tinh khiết như mong muốn và làm giảm chất lượng màng.

Đặc trưng của phương pháp CVD được phân biệt bởi các phản ứng hóa học trong q trình lắng đọng. Có bớn loại phản ứng chính, đó là:

- Phản ứng phân hủy: AB (khí) A (rắn) + B (khí)

- Phản ứng khử: có thể xem như phản ứng phân hủy có sự tác động của chất khí khác.

- Phản ứng vận chuyển hóa học: phương pháp này thường được áp dụng để chế tạo các vật liệu khó tạo ra pha hơi

- Phản ứng trùng hợp: quá trình trùng hợp thường được thực hiện nhờ: + Bắn phá điện tử hoặc ion

+ Xúc tác bề mặt

+ Chiếu xạ quang, tia X hoặc tia ɣ

Kỹ thuật này được ứng dụng trong công nghệ vi điên tử như chế tạo mạng cách điện, dẫn điện, lớp chớng gỉ, chớng oxy hóa.

 Phương pháp CVD có những ưu điểm chính sau đây:

+ Hệ thiết bị đơn giản.

+ Tốc độ lắng đọng cao (đến 1 µm/phút).

+ Dễ khớng chế hợp thức hóa học của hợp chất và dễ dàng pha tạp chất. + Có khả năng lắng đọng hợp kim nhiều thành phần.

+ Có thể tạo màng cấu trúc hồn thiện, độ sạch cao.

+ Đế được xử lý ngay trước khi lắng đọng bằng q trình ăn mịn hóa học. + Có thể lắng đọng lên đế có cấu hình đa dạng, phức tạp.

 Nhược điểm chính của phương pháp này là: + Cơ chế phản ứng phức tạp.

+ Đòi hỏi nhiệt độ đế cao hơn trong các phương pháp khác + Đế và các dụng cụ thiết bị có thể bị ăn mịn bởi các dịng hơi. + Khó tạo hình linh kiện màng mỏng thơng qua kỹ thuật mặt nạ.

Hình 1.15. Sơ đồ nguyên lý của kỹ thuật lắng đọng hóa học pha hơi (CVD).

1.4.2. Phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD)

Trong phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý phản ứng được kích hoạt bằng plasma và thế (thay cho nhiệt độ), màng phủ được hình thành dựa trên các hiệu ứng vật lý, chủ yếu bằng nhiệt độ bay hơi và phún xạ catốt. Nguyên lý cơ bản của tất cả

các phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD) có thể phân chia thành 4 bước sau:

- Sự chuyển pha từ trạng thái rắn hoặc lỏng sang trạng thái hơi - Vật liệu bay hơi di chuyển về phía đế

- Vật liệu bay hơi ngưng tụ trên bề mặt của đế - Hình thành và phát triển màng trên đế

Đặc điểm của phương pháp: nguồn vật liệu là các chất rắn, được hóa hơi bằng các phương pháp vật lý (nhiệt-hóa hơi bằng đớt nóng, bằng chùm điện tử, chùm ion và phún xạ catot); truyền vật liệu màng từ nguồn đến đế trong chân không cao; nhiệt độ đế thấp. Như vậy kỹ thuật PVD tỏ ra hữu hiệu đối với các màng quang học và các màng trên đế chịu nhiệt kém.

Các phương pháp chủ yếu trong kỹ thuật tạo màng bằng kỹ thuật PVD gồm: phương pháp phún xạ, phương pháp bốc bay, phương pháp hồ quang catớt... Mỗi phương pháp có các ưu và hạn chế khác nhau, để khắc phục những hạn chế của các phương pháp này, trong một vài trường hợp có thể kết hợp hai hoặc ba phương pháp với nhau để chúng hỗ trợ lẫn nhau, bổ sung cho nhau trong quá trình chế tạo màng.

1.4.2.1. Phương pháp bốc bay chân không

Những người đầu tiên đã đánh giá một cách bán định lượng tốc độ bốc bay là Hertz, Knudsen và Langmuir, họ đưa ra định nghĩa về tốc độ bốc bay như sau: tốc độ bốc bay là lượng vật chất mà một vật ở trạng thái rắn chuyển sang trạng thái hơi trong đơn vị thời gian (1giây). Lý thuyết bốc bay đề cập đến các phần chính là động học phản ứng, nhiệt động học và vật lý chất rắn. Các vấn đề liên quan đến hướng chuyển động của phân tử (nguyên tử) bớc bay được giải thích thơng qua lý thuyết về xác suất của các hiệu ứng trong động học chất khí và lý thuyết hấp phụ.

Tuỳ thuộc vào nguồn hóa hơi trong chân khơng, vào các kỹ thuật tạo ra nguồn bớc bay khác nhau, chúng ta có các phương pháp chế tạo màng mỏng như sau:

a) Phương pháp bốc bay nhiệt (TE)

Bay bốc nhiệt (Thermal evaporation) hoặc bay bốc nhiệt trong chân không là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay hơi các vật liệu cần tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế (được đớt nóng hoặc khơng đớt nóng). Kỹ thuật này đơi khi cịn được gọi là bay hơi trong chân khơng nhưng ít dùng hơn.

b) Bốc bay chùm điện tử (E-beam evaporation)

Đặc điểm nổi bật của phương pháp chùm tia điện tử khác với các phương pháp bốc bay nhiệt hay phún xạ catot là sử dụng năng lượng của chùm điện tử được hội tụ trực tiếp lên vật liệu. Khi chùm tia điện tử năng lượng cao bắn lên vật liệu gốc, do bị dừng đột ngột toàn bộ động năng của chùm điện tử được chuyển thành nhiệt năng làm hóa hơi vật liệu này.

c) Bốc bay bằng laze xung

Bốc bay bằng laze xung (gọi tắt là bốc bay laze) là một phương pháp bớc bay gián đoạn. Khi có chùm tia laze công suất lớn bắn lên bia (vật liệu cần bớc bay) thì pha hơi của vật liệu được hình thành bớc bay một vùng mỏng của bề mặt bia. Vùng hóa hơi của bia chỉ sâu khoảng vài trăm đến 1000Ao. Khi ấy trên bề mặt hình thành một đớm sáng hình khới ellip của pha hơi.

d) Epitaxy chùm phân tử (MBE)

Epitaxy chùm phân tử (tiếng Anh: Molecular beam epitaxy, viết tắt là MBE) là thuật ngữ chỉ một kỹ thuật chế tạo màng mỏng bằng cách sử dụng các chùm phân tử lắng đọng trên đế đơn tinh thể trong chân không siêu cao, để thu được các màng mỏng đơn tinh thể có cấu trúc tinh thể gần với cấu trúc của lớp đế. Kỹ thuật này được phát minh vào những năm 60 của thế kỷ 20.

Các ưu điểm và nhược điểm của phương pháp bốc bay chân không:

- Ưu điểm: thiết bị chế tạo tương đối đơn giản, hiệu suất cao, bề mặt ít bị hư tổn, màng thu được chất lượng tương đối tốt, bề mặt màng sạch và vật liệu nguồn dễ thay đổi.

- Nhược điểm: Độ đồng đều màng thấp, màng khó tạo trên một mặt phẳng rộng cũng như các đế gồ ghề. Không thể tạo màng quá mỏng, khả năng khống chế độ dày của phương pháp này rất kém (do tớc độ bay hơi khó điều khiển). Khó điều chỉnh thành phần hợp kim, độ dày màng do bốc bay hơi ngẫu nhiên Năng lượng hơi kim loại không cao, tán xạ tăng, các nguyên tử không xuyên sâu vào đế (trao đổi năng lượng ít) dẫn đến màng khơng chắc bền, độ bám dính thấp. Việc chế tạo các màng đa lớp rất khó khăn với phương pháp này.

Phương pháp phún xạ được ra đời từ năm 1852 khi Grove quan sát sự lắng đọng kim loại trên catớt được phóng điện. Tuy nhiên, đến năm 1908 phương pháp này mới được tin rằng kết quả lắng đọng từ sự bay hơi tại điểm nóng trên catớt. Phún xạ được sử dụng để tráng gương vào năm 1887. Năm 1920 và 1930 đã tìm ra những ứng dụng khác trong xây dựng và máy quay đĩa.

a) Khái niệm phún xạ

Phún xạ (Sputtering) là kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền động năng bằng cách dùng các iơn khí hiếm được tăng tớc dưới điện trường bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động năng cho các nguyên tử này bay về phía đế và lắng đọng trên.

Hình 1.16. Mơ hình phún xạ.

Trong phương pháp phún xạ không làm cho vật liệu bị bay hơi do đớt nóng mà thực chất q trình phún xạ là quá trình truyền động năng. Vật liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm bia (target) và được đặt tại điện cực (thường là catốt), trong buồng được hút chân khơng cao và nạp khí hiếm với áp suất thấp (cỡ 10-2 mbar).

b) Nguyên lý của phún xạ

Trong buồng chân không luôn chứa sẵn một số điện tử và ion, khi thế âm được áp vào catốt, đế vật liệu được áp anốt, một điện trường E được tạo ra giữa hai điện cực có tác dụng làm định hướng và truyền năng lượng cho các hạt mang điện có trong hệ. Các điện tử và ion tạo thành thác lũ điện tử, những ion đập vào catớt (bia) và giải phóng các điện tử thứ cấp, các điện tử này được gia tốc trong trong điện trường E đồng thời bị tác động của từ trường ngang B, từ trường này sẽ giữ

điện tử ở gần catốt theo quỹ đạo xoắn trơn ớc, do đó chiều dài qng đường đi của điện tử được tăng lên nhiều lần trước khi đến anớt (đế).

Trong q trình chuyển động, điện tử sẽ va chạm với các nguyên tử hay phân tử khí và tạo ra những ion (ion hóa). Các ion này được gia tớc đến bia và làm phát xạ những điện tử thứ cấp làm cho nồng độ điện tử được tăng lên. Khi số điện tử sản sinh bằng số điện tử mất đi do q trình tái hợp lúc đó sự phóng điện là tự duy trì. Lúc này, khí phát sáng trên bề mặt bia, thế phóng điện giảm và dịng tăng nhanh. Những điện tử năng lượng cao sinh ra nhiều ion và những ion năng lượng cao này đập vào bia làm bức ra các nguyên tử. Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay về lắng đọng trên đế và hình thành màng mỏng khi sớ lượng ngun tử đủ lớn. Từ các lớp ban đầu màng sẽ tiếp tục phát triển, nhưng không phát triển đồng đều mà phát triển theo hướng có năng lượng tự do thấp nhất. Tùy thuộc vào thông số công nghệ chế tạo mà cấu trúc của màng có thể hình thành các cột hay cụm, do đó tính chất của màng thu được sẽ khác nhau. Như vậy, cơ chế của quá trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung lượng, hoàn toàn khác với cơ chế của phương pháp bay bớc nhiệt trong chân khơng.

Trong q trình bắn phá của ion vào bề mặt của bia, ngồi q trình làm giải phóng các nguyên tử khỏi bề mặt của bia cịn có các q trình khác xẩy ra như hình thành các điện tử thứ cấp, hấp phụ, hình thành hợp chất,... Hệ số phún xạ được xác định bằng tỉ sớ giữa sớ ngun tử thốt ra khỏi bề mặt bia vật liệu và số lượng ion tới đập vào bề mặt bia như chỉ ra dưới đây:

η = Na/Ni (1.1) - Trong đó:

+ η: hệ sớ phún xạ

+ Na: Sớ ngun tử thốt ra khỏi bề mặt bia vật liệu + Ni: Số ion đập vào bề mặt của bia

Từ biểu thức (1.1) dễ dàng nhận thấy hệ số phún xạ sẽ phụ thuộc vào bản chất vật liệu phún xạ, năng lượng bắn phá lên bề mặt bia (điện thế hiệu dịch hoặc công suất phún xạ,...) và ion khí sử dụng trong q trình phún xạ. Ngồi ra, cịn một sớ yếu tớ ảnh hưởng khác như góc tới của ion khí lên bề mặt bia, áp suất làm việc,...

c) Đặc trưng riêng của phún xạ

Theo lý thuyết phóng điện khí, sự phân bố thế được chia làm 3 vùng:

- Vùng sụt thế catớt (vùng I) có điện trường lớn. Trong vùng này điện tử thứ cấp sinh ra từ catốt sẽ được điện trường gia tốc để đi vào vùng ion hóa theo hướng trực giao với nó.

- Vùng ion hóa (vùng II) có điện trường rất bé. Trong vùng này, điện tử va chạm với các phân tử khí, ion hóa chất khí, và mất năng lượng. Các ion sinh ra do q trình ion hóa sẽ được gia tớc trong vùng sụt thế catốt và thực hiện chức năng phún xạ

- Vùng plasma (vùng III): điện trường trong vùng này cũng rất bé.

Hình 1.17. Sự phân bớ thế trong phóng điện khí. d) Phân loại phương pháp phún xạ

- Phún xạ cao áp một chiều (DC sputtering): là kỹ thuật phún xạ sử dụng hệ

chỉnh lưu điện thế cao áp (đến vài kV) làm nguồn cấp điện áp một chiều đặt trên hai điện cực trong chuông chân không. Hiệu điện thế một chiều này để gia tớc cho các iơn khí hiếm.

Bia phún xạ được đặt trên điện cực âm (catốt) trong chuông chân không được hút chân không cao, tuỳ thuộc vào thể tích buồng chân khơng cũng như điện cực catớt mà diện tích của bia nằm trong khoảng từ 10 đến vài trăm centimet vng. Điện cực Anơt có thể là đế hoặc tồn bộ thành chng chân khơng. Khoảng cách giữa nguồn (bia phún xạ) - đế trong bốc bay chân không và thường là dưới 100 mm.

Hình 1.18. Sơ đồ hệ phóng điện cao áp một chiều.

Trong các khí trơ, argon được sử dụng để phún xạ nhiều hơn cả, áp suất của nó được duy trì trong chng cỡ 1 torr. Plasma trong trường hợp này được hình thành và duy trì nhờ nguồn điện cao áp một chiều. Cơ chế hình thành plasma giớng cơ chế phóng điện lạnh trong khí hiếm. Người ta sử dụng một hiệu điện thế một chiều cao thế đặt giữa bia (điện cực âm) và đế mẫu (điện cực dương). Điện tử thứ cấp phát xạ từ catôt được gia tốc trong điện trường cao áp, chúng ion-hóa các ngun tử khí, do đó tạo ra lớp plasma (đó là trạng thái trung hịa điện tích của vật chất mà trong đó phần lớn là các ion dương và điện tử). Các ion khí Ar+ bị hút về catôt, bắn phá lên vật liệu làm bật các nguyên tử ra khỏi bề mặt catơt. Q trình này là q trình phóng điện có kèm theo phát sáng (sự phát quang do iơn hóa). Vì dịng điện là dòng điện một chiều nên các điện cực phải dẫn điện để duy trì dịng điện, do đó kỹ thuật này thường chỉ dùng cho các bia dẫn điện (bia kim loại, hợp kim...). Tuy nhiên, hiệu suất phún xạ trong trường hợp này là rất thấp. Ngày nay phương pháp phún xạ cao áp một chiều mà khơng có hệ magnetron hầu như không được sử dụng trong công nghệ chế tạo màng.

- Phún xạ cao tần (RF sputtering): Có cấu tạo chung như các hệ phún xạ, nhưng

sử dụng sử dụng hiệu điện thế xoay chiều để gia tớc cho iơn khí hiếm. Điện áp đặt trên điện cực của hệ chân không là nguồn xoay chiều tần số từ 0,1MHz trở lên, biên độ trong khoảng 0,5 đến 1 kV. Mật độ dòng ion tổng hợp tới bia trong khoảng 1 mA/cm2, trong khi biên độ của dòng cao tần tổng hợp cao hơn rất nhiều (có khi lớn gấp một bậc hoặc hơn nữa). Vì dịng điện là xoay chiều, nên nó có thể sử dụng cho các bia vật liệu không dẫn điện. Máy phát cao tần sẽ tạo ra các hiệu điện thế xoay

chiều dạng xung vng. Vì hệ sử dụng dòng điện xoay chiều nên phải đi qua một bộ phới hợp trở kháng và hệ tụ điện có tác dụng tăng cơng suất phóng điện và bảo vệ máy phát.

Q trình phún xạ có hơi khác so với phún xạ một chiều ở chỗ bia vừa bị bắn