b) Tính chất quang, điện của các điện cực
Độ truyền qua và khả năng dẫn điện là những đặc tính quan trọng để đánh giá điện cực trong suốt. Phổ truyền qua của các điện cực tạo thành được nghiên cứu bằng phương pháp đo quang phổ hấp thụ UV-Vis (Hình 3.6). Giá trị điện trở tấm của điện cực được xác định bằng phép đo điện trở bốn đầu dò. Các kết quả về độ truyền qua và điện trở tấm của điện cực được tổng hợp trong bảng 3.1.
Rq=36 nm Rq=32 nm Rq=20 nm
Rq=28 nm Rq=15 nm Rq=8 nm
D1 D2 D3
38
Bảng 3.1. Kết quả đo tính chất quang, điện của các điện cực
Tên Điện trở tấm (Ω/sq) Độ truyền qua (%) Giá trị FoM (×1000) D1 43 87 5,7 D2 35 88 8,0 D3 30 87 8,3 D4 32 86 6,9 D5 28 84 6,2 D6 23 85 8,6
Nhờ quá trình ủ nhiệt, điện trở của các điện cực giảm đáng kể với giá trị điện trở tấm thấp (<45 Ω/sq). Đối với điện cực D1, khi chỉ phủ sợi nano bạc lên trên đế PET thì giá trị điện trở tấm của điện cực cao nhất. Điều này được giải thích là do khả năng phân tán và bám dính kém của sợi bạc trên bề mặt đế. Mặt khác, với điện cực D2 và điện cực D4, sự xuất hiện của lớp đệm PEDOT:PSS hoặc GO giúp sợi bạc bám dính tốt hơn, vì vậy, giá trị điện trở tấm của hai điện cực trên thấp hơn so với điện cực D1. Đối với điện cực D3, khi lớp sợi bạc được kẹp giữa hai lớp PEDOT:PSS thì điện trở của điện cực này đạt giá trị thấp (30 Ω/sq). Có thể thấy rằng lớp PEDOT:PSS giữ vai trị vận chuyển điện tích ở các khoảng trống giữa các sợi bạc dẫn đến sự cải thiện về giá trị điện trở tấm. Bên cạnh đó, khi lần lượt phủ từng lớp GO và PEDOT:PSS lên trên lớp sợi bạc (điện cực D5 và D6) thì giá trị điện trở tấm của hai điện cực này tiếp tục giảm. Điều này được giải thích là do sự có mặt của màng GO ép các sợi bạc nén chặt xuống bề mặt điện cực, do vậy mối nối giữa các sợi bạc được cải thiện. Trong đó, điện cực D6 là điện cực có giá trị điện trở tấm thấp nhất với giá trị 23 Ω/sq.
Hình 3.6. Phổ truyền qua của điện cực tạo thành (a); Giá trị FoM của các điện
cực (b) 400 600 800 1000 40 60 80 100 Tran smittanc e (%) Wavelength (nm) D1 D2 D3 D4 D5 D6 E1 E2 E3 E4 E5 E6 5 6 7 8 9 10 FoM (x1000) a) b) Bước sóng (nm) Đ ộ tr uy ền q ua ( % ) D1 D2 D3 D4 D5 D6
39 Độ truyền qua của các điện cực tạo thành được thể hiện qua Hình 3.6a. Nhìn chung, độ truyền qua của các điện cực đều đạt trên 80% ở bước sóng 550 nm. Trong đó, điện cực D2 có độ truyền qua tốt nhất là 88%. Có thể thấy rằng, đối với điện cực D2, mặc dù có cấu trúc hai lớp nhưng lớp PEDOT:PSS mỏng ở dưới giúp sợi bạc phân bố đồng đều hơn, do vậy, độ truyền qua của điện cực D2 tốt hơn so với điện cực D1 chỉ gồm một lớp sợi bạc. Khi phủ thêm một lớp PEDOT:PSS lên trên (điện cực D3) hay lớp GO phía dưới (điện cực D4) thì độ truyền qua của hai điện cực bị giảm nhẹ. Cụ thể, độ truyền qua của điện cực D3 và D4 có giá trị lần lượt là 87% và 86%. Đối với điện cực D6, mặc dù có cấu trúc năm lớp tuy nhiên độ truyền qua của điện cực này tốt hơn so với điện cực D5. Điều này được giải thích là do sự có mặt của các lớp đệm GO và PEDOT:PSS giúp lớp sợi bạc phân bố đồng đều hơn trên đế. Để tối ưu giữa hai thuộc tính quang, điện và chọn ra điện cực có chất lượng tốt nhất, giá trị FoM của các điện cực tạo thành đã được tính tốn (Hình 3.6b). Giá trị FoM của các điện cực được tính tốn dựa trên cơng thức:
𝐹𝑜𝑀 = 𝑇
10
𝑅
(Trong đó: T là độ truyền qua ở bước sóng 550 nm; R là giá trị điện trở tấm) Kết quả chỉ ra rằng điện cực D6 có giá trị FoM cao nhất (8,6). Thậm chí, giá trị FoM này của điện cực D6 còn tương đương giá trị FoM của điện cực ITO thương mại. Dựa trên kết quả nghiên cứu về độ truyền qua và giá trị điện trở tấm của các điện cực nêu trên, có thể đưa ra kết luận rằng điện cực PEDOT:PSS/GO/ AgNW/GO/PEDOT:PSS (điện cực D6) là điện cực có chất lượng tốt nhất.
c) Độ bền của các điện cực
Độ bền là một tính chất quan trọng để có thể ứng dụng điện cực trong suốt vào thực tế. Độ bền của các điện cực được nghiên cứu bằng cách đo giá trị điện trở tấm theo thời gian bảo quản điện cực trong điều kiện môi trường xung quanh. Kết quả nghiên cứu độ bền của các điện cực được thể hiện qua Hình 3.7.
40
Hình 3.7. Sự thay đổi điện trở của sáu loại điện cực theo thời gian khi được bảo
quản ở điều kiện thường
Từ kết quả thử nghiệm độ bền có thể thấy rằng sau 30 ngày bảo quản ở điều kiện môi trường, giá trị điện trở của các điện cực tăng theo thời gian bảo quản. Trong đó điện cực D2 và D3 có sự tăng điện trở lớn. Điều này được giải thích là do lớp PEDOT:PSS có tính axit, tính axit này khiến cho bề mặt sợi nano bạc bị ăn mịn. Bên cạnh đó, sau thời gian bảo quản, PEDOT:PSS hút ẩm và do vậy độ dẫn của nó cũng bị suy giảm. Với điện cực D1, mặc dù sợi bạc nano không tiếp xúc với lớp PEDOT:PSS, nhưng sợi nano bạc lại bị oxi hóa trực tiếp bởi các tác nhân từ môi trường như: oxi, tia UV, độ ẩm… Do vậy, giá trị điện trở của điện cực này cũng tăng sau khoảng thời gian bảo quản. Đối với điện cực D4, sự có mặt của lớp đệm GO đã giúp giảm thiểu tác động ăn mòn của lớp PEDOT:PSS lên sợi nano bạc. Tuy nhiên, tương tự như điện cực D1, điện cực D4 cũng chịu tác động oxi hóa từ mơi trường. Vì vậy, sau 30 ngày bảo quản, giá trị điện trở của điện cực này cũng tăng mạnh. Khác với các điện cực cịn lại, hai điện cực D5 và D6 có sự tăng điện trở thấp hơn. Có thể thấy rằng, việc phủ lớp GO lên trên sợi bạc giúp giảm thiểu tác động oxi hóa của mơi trường cũng như tác động ăn mịn của PEDOT:PSS lên sợi nano bạc. Đồng thời, lớp màng GO cũng bao bọc và hạn chế tác động của hơi ẩm đối với điện cực [65]. Do vậy, việc sử dụng lớp GO trong chế tạo điện cực đã cải thiện được độ bền của các điện cực tạo thành.
Sau quá trình nghiên cứu cấu trúc điện cực, có thể thấy rằng điện cực dẻo trong suốt có cấu trúc đa lớp dựa trên PEDOT:PSS/GO/AgNW/GO/ PEDOT:PSS
0 5 10 15 20 25 30 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 R/Ro ( %) Time (days) D1 D2 D3 D4 D5 D6 A
41 có những đặc tính quang, điện vượt trội như: giá trị điện trở tấm là 23 (Ω/sq), độ truyền qua là 85% và độ gồ ghề bề mặt rất thấp chỉ 8 nm. Ngoài ra, điện cực này cũng cho thấy độ bền khá cao sau quá trình bảo quản ở điều kiện thường. Do vậy, điện cực dẻo với cấu trúc năm lớp PEDOT:PSS/GO/AgNW /GO/PEDOT:PSS phù hợp để ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử.
3.2.2. Ứng dụng điện cực trong lĩnh vực quang điện tử
Để nghiên cứu hiệu quả của điện cực D6 với cấu trúc PEDOT:PSS/GO/ AgNW/GO/PEDOT:PSS, điện cực đã được sử dụng làm cực dương trong pin mặt trời hữu cơ. Hình 3.8 thể hiện đường đặc trưng J-V của pin mặt trời khi sử dụng điện cực D6.
Hình 3.8. Đường đặc trưng J-V của linh kiện OPV
Bảng 3.2. Hiệu suất quang điện của linh kiện OPV sử dụng điện cực D6 và điện
cực ITO
Điện cực Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF PCE (%)
ITO 0,78 7,74 0,66 3,97
D6 0,78 7,32 0,60 3,43
Quan sát Bảng 3.2 có thể thấy rằng, linh kiện OPV sử dụng điện cực D6 có các tính chất sau: điện áp mạch hở Voc = 0,78 V, mật độ dòng điện ngắn mạch Jsc = 7,32 mA/cm2, hệ số điền đầy FF = 0,6 và hiệu suất quang điện PCE = 3,43%. Kết quả này cho thấy hiệu suất chuyển hóa năng lượng của linh kiện OPV sử dụng điện cực D6 tương đương so với hiệu suất của linh kiện sử dụng điện cực ITO
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 D6 ITO D6 ITO A Điện áp (V) M ật độ dò ng (m A /cm 2 )
42 thương mại. Qua đó có thể thấy, việc ứng dụng điện cực cấu trúc PEDOT:PSS/GO/AgNW/GO/PEDOT:PSS để chế tạo pin mặt trời hữu cơ đã mang lại những kết quả tích cực và đầy hứa hẹn.
3.3. Điện cực ứng dụng trong cảm biến điện hóa 3.3.1. Tính chất điện cực 3.3.1. Tính chất điện cực
a) Hình thái và cấu trúc các điện cực
Hình thái năm điện cực cấu trúc khác nhau dựa trên tổ hợp AgNW/GO được nghiên cứu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM và thể hiện qua Hình 3.9.
Hình 3.9. Hình thái của 5 điện cực: E1 (a), E2 (b), E3 (c), E4 (d), E5 (e).
Quan sát Hình 3.9a có thể thấy rằng, đối với điện cực E1, các sợi nano bạc được phủ chồng lên nhau và phân bố không đều trên bề mặt điện cực. Điều này có thể được giải thích là do bản chất bám dính kém của sợi bạc với nền đế PET. Để cải thiện nhược điểm này của sợi bạc, phương pháp ép đã được sử dụng trong quá trình chế tạo điện cực. Đối với các điện cực E2, E3 và E5, lớp AgNWs đầu tiên được xử lý bằng phương pháp ép cơ học ở áp suất 10 Mpa, điều này giúp cho AgNWs bị nén xuống bề mặt đế PET và các mối nối giữa các AgNWs trở nên chặt chẽ hơn (Hình 3.9b, 3.9c, 3.9e). Đối với điện cực E3, do 2 lớp AgNWs đều được ép nên bề mặt điện cực thu được khá phẳng và mịn (Hình 3.9c, hình nhỏ đính kèm). Bên cạnh đó, đối với hai điện cực E4 và E5, có thể quan sát thấy sự xuất hiện của lớp màng GO bao quanh AgNWs (Hình 3.9d, hình nhỏ đính kèm).
b) Tính chất các điện cực (a) (b) (c) (e) (d) 1 µm 300 nm 1 µm
43 Để ứng dụng điện cực dựa trên vật liệu tổ hợp AgNW/GO trong cảm biến điện hóa, khả năng nhận biết ion Pb(II) của các cảm biến đã được nghiên cứu bằng phương pháp đo điện thế tuần hoàn (CV). Đường CV của các điện cực được thực hiện trong dung dịch đệm 0,1 M PBS (pH = 4) chứa 1 mg L-1 Pb(II) (Hình 3.10a). Quan sát Hình 3.10a có thể thấy rằng, trong cả hai trường hợp mẫu trắng và mẫu có chứa Pb (II), đường CV của điện cực xuất hiện một pic oxy hóa được quan sát ở vị trí thế 0,6 V và một pic khử xung quanh vị trí thế 0 V. Các pic này tương ứng với quá trình oxi hóa và khử của AgNWs trên bề mặt điện cực. Do đó, các điện cực dựa trên AgNWs chỉ có thể hoạt động trong khoảng điện thế âm (so với điện cực Ag/AgCl). Bên cạnh đó, trên đường CV của dung dịch chứa 1 mg L-1 Pb(II), có thể quan sát thấy sự xuất hiện một cặp pic oxy hoá khử. Cặp pic này xuất hiện ở vị trí thế khoảng −0,49 V và −0,4 V tương ứng với sự khử của Pb(II) và sự oxy hóa của Pb(0) trên bề mặt của điện cực. Tuy nhiên, các pic này không được quan sát thấy trên đường CV của mẫu trắng. Điều này chỉ ra rằng điện cực dựa trên tổ hợp AgNW/GO có thể xác định được ion Pb(II).
Hình 3.10. Đường CV trên điện cực E(5) trong dung dịch PBS chứa 1 mg L-1
Pb(II) (a); Đường SWASV thu được trên 5 điện cực (b)
Để chọn ra điện cực có hiệu quả tốt nhất ứng dụng trong cảm biến điện hóa, khả năng nhận biết ion Pb(II) của năm điện cực đã được nghiên cứu. Tín hiệu Pb(II) thu được trên năm điện cực được ghi lại bằng phương pháp SWASV trong dung dịch đệm PBS 0,1 M (pH = 4) chứa 20 µg L-1 Pb (II) với thời gian tích lũy là 120 giây (Hình 3.10b).
Bên cạnh đó, độ dẫn điện của 5 điện cực cũng được nghiên cứu bằng phương pháp đo điện trở bốn đầu dò. Kết quả về độ dẫn điện và khả năng nhận biết ion Pb(II) của năm điện cực được thể hiện qua Bảng 3.3.
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 I/mA E/V vs. AgCl/Ag Blank Pb2+ solution -0.55 -0.50 -0.45 -0.40 -0.35 -0.30 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 0 5 10 15 20 25 I/ A E/V vs. AgCl/Ag E1 E2 E3 E4 E5 Blank (b) (a) Mẫu trắng Dung dịch Pb2+
44
Bảng 3.3. Giá trị điện trở tấm và chiều cao pic của tín hiệu Pb được quan sát trên
năm điện cực dựa trên AgNW/GO
Điện cực Giá trị điện trở tấm (Ω/sq)
Chiều cao pic (µA) E1 17 5.4 E2 13 5.2 E3 11 4.6 E4 13 6.4 E5 10 6.3
Từ Bảng 3.3 có thể thấy rằng, năm điện cực đều có khả năng dẫn điện tốt với giá trị điện trở tấm thấp (<20 Ω/sq). Đối với điện cực E1, khi chỉ phủ sợi nano bạc lên trên đế PET thì giá trị điện trở tấm của điện cực là cao nhất. Trong khi đó, điện cực E2 với cấu trúc tương tự như E1 nhưng do lớp AgNWs bên dưới được ép cơ học nên giá trị điện trở của E2 được cải thiện hơn so với điện cực E1. Đối với điện cực E3, khi cả 2 lớp sợi nano bạc được ép thì giá trị điện trở của điện cực tốt hơn so với 2 điện cực E1 và E2. Điều này được giải thích là do khi lớp AgNWs được ép cơ học, mối liên kết giữa các AgNWs được liên kết với nhau chặt chẽ hơn. Do vậy, phương pháp ép đã cải thiện khả năng dẫn điện của điện cực. Trong trường hợp điện cực E4 và E5, hai điện cực được phủ thêm lớp màng GO nên giá trị điện trở của hai điện cực này lần lượt thấp hơn so với điện cực E1 và E2. Điều này được giải thích là do lớp GO ở phía trên ép các sợi bạc nén chặt xuống bề mặt điện cực, do vậy mối nối giữa các sợi bạc được cải thiện. Ngoài ra, do lớp AgNWs đầu tiên được xử lý bằng phương pháp ép cơ học nên độ dẫn điện của điện cực E5 tốt hơn so với điện cực E4. Trong đó, điện cực E5 là điện cực có giá trị điện trở tấm thấp nhất với giá trị là 10 Ω/sq.
Xét về khả năng ứng dụng trong cảm biến điện hóa, năm điện cực đều có khả năng nhận biết ion kim loại Pb(II). Thật vậy, quan sát Hình 3.10b có thể thấy rằng, tín hiệu Pb(II) thu được trên năm điện cực đều xuất hiện một pic ở vị trí điện thế
−0,4 V tương ứng với q trình oxy hóa Pb2+. Trong ba điện cực E1, E2 và E3, mặc dù điện cực E3 có độ dẫn tốt nhất tuy nhiên tín hiệu Pb(II) thu được trên điện cực này thấp nhất trong ba điện cực. Điều này được giải thích là do khi cả hai lớp AgNWs của điện cực E3 đều được ép, một phần AgNWs chìm vào đế PET (Hình 3.9c, hình nhỏ đính kèm), do đó, phần bề mặt làm việc của điện cực E3 bị giảm. Bên cạnh đó, chiều cao pic Pb(II) thu được trên điện cực chỉ gồm AgNWs (E1,
45 E2) thấp hơn so với điện cực dựa trên tổ hợp AgNW/GO (E4, E5). Điều này là do khả năng dẫn điện của điện cực E4 và E5 tốt hơn so với điện cực E1 và E2. Khi khả năng dẫn điện của điện cực tốt, quá trình vận chuyển điện tử đến bề mặt điện cực xảy ra nhanh hơn. Thêm vào đó, các nhóm cacboxylic trên bề mặt của vật liệu GO tương tác mạnh mẽ với ion Pb2+ [75] từ đó giúp cải thiện khả năng tích lũy Pb(II) trên bề mặt điện cực. Do vậy, chiều cao pic Pb(II) thu được trên điện cực E4 và E5 tốt hơn so với 3 điện cực còn lại. Đối với điện cực E5, do lớp AgNWs