CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.4 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
Như đã đề cập ở trên, sự khác nhau đáng chú ý giữ vàng nano và kim loại vàng dạng khối là sựthay đổi màu sắc khác nhau tùy thuộc vào kích thước và hình thái của hạt nano vàng. Sự thay đổi này là do hiện tượng plasmon bề mặt tạo ra. Chính vì tính chất này mà nano vàng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác
nhau, đặc biệt là trong lĩnh vực quang xúc tác.
plasmon bề mặt” (SPR) được giải thích là: điện trường của sóng điện từtác động lên các electron tự do trên bề mặt hạt nano, làm electron bị dồn về một phía, gây ra sự phân cực (hình 1.7). Sau đó, dưới tác dụng của lực phục hồi Coulombic, các electron sẽ trở lại vịtrí ban đầu. Vì có bản chất sóng nên điện trường dao động làm cho sự phân cực này dao động theo. Sựdao động này được gọi là “plasmon”. Hiện
tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sựhình thành các dao động đồng pha. Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏhơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện. Sựtương tác giữa các tia điện từ và các hạt nano kim loại có thểđược giải thích bằng lý thuyết của Mie.
Hình 1.7 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [58].
* Thuyết Mie:
Vào đầu thế kỉ XX, Gustav Mie đã bắt đầu nghiên cứu các tính chất của các hạt chất keo trong dung dịch dạng lỏng để mô tả các tính chất quang học và tính chất điện của chúng. Trong khoảng thời gian này, ông đã phát triển một lý thuyết có khảnăng mơ tả một cách tốn học sự tán xạ của ánh sáng tới bởi các hạt dạng cầu.
Coi hạt nano có kích thước rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới (2r < λmax/10), theo tính tốn của Mie, chỉ có dao động lưỡng cực là ảnh hưởng
đáng kể tới tiết diện tắt dần σext. Tiết diện này có thể được tính theo cơng thức (trong gần đúng lưỡng cực điện):
σext(ω) = 9ω cεm3/2V ε2(ω) [ε1(ω)]2+[ε2(ω)]2 PT 1.2 Trong đó: V: thể tích hình cầu, V = (4π/3)r3; ω: tần số góc của ánh sáng tới; c: vận tốc ánh sáng;
εm và ε(ω) = ε1(ω) + iε2(ω): hằng sốđiện môi của môi trường xung quanh và của vật liệu.
Hiện tượng cộng hưởng chỉ thu được khi thỏa mãn điều kiện ε1(ω) = -2εm
với ε2(ω) là rất nhỏ và ảnh hưởng khơng đáng kểđến tần số góc.
Đối với các hạt có kích thước nhỏ, sự tán xạ bề mặt electron trởnên đáng kể trong khi quãng đường tự do trung bình của electron dẫn nhỏhơn kích thước vật lý của hạt nano. Ví dụ: electron dẫn trong Au có qng đường tự do trung bình là (40 ÷ 50) nm và sẽ bị giới hạn bởi bề mặt của hạt trong hạt có kích thước 20 nm. Nếu electron tán xạ đàn hồi ngẫu nhiên tại bề mặt, liên kết giữa các dao động plasmon bị phá vỡ. Va chạm không đàn hồi giữa electron và bề mặt cũng thay đổi
pha dao động. Hạt càng nhỏ thì electron càng nhanh va chạm và tán xạ tại bề mặt,
do đó liên kết bị phá vỡ càng nhanh. Vì vậy độ rộng đỉnh plasmon tăng lên khi kích thước hạt giảm.
Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt là tách biệt, không tương tác với nhau. Giả thuyết này cũng cho rằng điện trường
được sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hưởng khi một hạt đơn lẻ không
tương tác với phần cịn lại trong mơi trường xung quanh. Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi sẽ có một dịch chuyển nhỏ xảy ra trong cộng hưởng plasmon và ta sẽquan sát được thêm một đỉnh hấp thụởbước sóng dài hơn [36].
Đối với các hạt nano Au, khi tần số của sóng ánh sáng tới bằng tần số dao
động của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano Au sẽ có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Ánh sáng được chiếu tới hạt nano Au, dưới tác dụng của điện
trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt nano Au được kích thích, đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha (dao động tập thể), gây ra một lưỡng cực điện
ở hạt nano Au. Điều này dẫn tới sự hấp thụ mạnh của ánh sáng vùng khả kiến, kéo theo sựthay đổi lớn về màu sắc của dung dịch nano vàng.
Theo tính tốn của Mie thì vịtrí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tốcơ bản:
* Thứ nhất: vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích
thước của kim loại kích thước nano (Lx,y,z)
Đối với các vật liệu nano Au, phổ hấp thụ sẽ khác nhau khi chúng có hình dạng và kích thước khác nhau. Các hạt keo có kích thước càng lớn thì vị trí đỉnh cộng hưởng càng dịch vềphía sóng dài. Khi thay đổi kích thước hạt keo, vịtrí đỉnh cộng hưởng có thể dịch chuyển được vài chục nanomet. Hình dạng và kích thước của kim loại ảnh hưởng đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, các mẫu càng
bất đối xứng, càng có nhiều mode dao động, số đỉnh cộng hưởng plasmon cũng tăng lên. Ví dụ, AuNPs hình cầu đỉnh cộng hưởng plasmon xuất hiện tại khoảng
520 nm, trong khi đối với AuNPs dạng thanh sẽ xuất hiện hai đỉnh hấp thụ do SPR ngang (ởbước sóng thấp) và SPR dọc (ởbước sóng cao hơn), cịn với AuNPs hình
lăng kính sẽ xuất hiện nhiều đỉnh SPR hơn như thể hiện trong hình 1.8.
Hình 1.8 Phổ hấp thụ của AuNPs với các hình dạng khác nhau: nano cầu (màu đen), nano thanh (màu đỏ), nano lăng kính (màu xanh) [59].
* Thứ hai: vịtrí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu). Hằng số điện mơi của kim loại lớn thì bước sóng cộng hưởng plasmon dài lớn.
* Thứ ba: vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon cịn phụ thuộc vào mơi trường xung quanh kim loại đó (εm hoặc tỷ số ε0/εm). Mơi trường chứa nano kim loại
cũng ảnh hưởng đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của chúng. Trong các
mơi trường khác nhau, vịtrí đỉnh cộng hưởng cũng thay đổi. Vịtrí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của môi trường điện môi.