Với phương pháp tổng hợp nano ZnO này, urê đóng một vai trò rất quan trọng. Khi urê được thêm vào dung dịch Zn2+, các phân tử urê bị thủy phân từ từ để giải phóng ra ammoniac và CO2, từđó dẫn đến sự hình thành của các anion OH- và CO32- trong dung dịch phản ứng. Vì vậy, Zn2+ sẽ phản ứng với OH- và CO32-để
hình thành kẽm cacbonat hydroxit (Zn4(CO3)(OH)6). Sau khi nung, (Zn4(CO3)(OH)6) bị thủy phân hoàn toàn tạo ra ZnO. Tốc độ của quá trình tạo mầm
tinh thể và hình thành tinh thể sẽ quyết định hình dạng cấu trúc của vật liệu nano ZnO tổng hợp. Cơ chế cho q trình phản ứng này được mơ tả thơng qua các phương trình (2.1) – (2.5).
(NH2)2CO + 3H2O → 2NH3.H2O + CO2 PT 2.1
NH3.H2O → NH4⁺+ OH⁻ PT 2.2
NH3.H2O + CO2 → CO32⁻ + NH4⁺ PT 2.3
4Zn2⁺ + CO32⁻+ 6OH⁻ + H2O → Zn4(CO3)(OH)6.H2O PT 2.4
Zn4(CO3)(OH)6.H2O to
→ 4ZnO + CO2 + 4H2O PT 2.5
2.3 Pha tạp các hạt nano Au lên vật liệu nano ZnO
Trong luận án này, việc pha tạp các hạt nano Au lên vật liệu nano ZnO được nghiên cứu và thực hiện theo các phương pháp khử HAuCl4 bằng các tác nhân khử
khác nhau.
Đầu tiên, 10 mL dung dịch HAuCl4 1 g/L và 10 mL dung dịch Na3C6H5O7
1% được lấy vào cốc thủy tinh 100 mL và khuấy trong vịng 5 phút. Sau đó, 0,1 g ZnO được thêm vào hỗn hợp trên và siêu âm trong 5 phút để các hạt nano ZnO phân tán tốt trong dung dịch trước khi chúng được khuấy với tốc độ khơng đổi ở
nhiệt độ phịng trong 1 h. Kết tủa tạo thành được lọc và rửa bằng nước cất và etanol nhiều lần để loại bỏ hoàn toàn ion Na+ và Cl-, rồi đem sấy ở 80 oC trong 12 h. Vật liệu được tổng hợp theo phương pháp này được ký hiệu là Au/ZnO-SC. Quy trình tổng hợp Au/ZnO-SC được thể hiện trong hình 2.2a, hàm lượng Au pha tạp trên
ZnO được tính tốn theo lý thuyết là 5%.
Hình 2.2 Quy trình tổng hợp (a) Au/ZnO-SC, (b) Au/ZnO-SB, (c) Au/ZnO-SE và (d) Au/ZnO-Hg lamp.
Hình 2.3 Màu sắc của vật liệu Au/ZnO khi thay đổi tỉ lệ hàm lượng Au pha tạp trên ZnO.
Bên cạnh đó, để nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Au pha tạp trên
ZnO đến hiệu quả xúc tác quang và khử khuẩn, thể tích dung dịch HAuCl4 1 g/L
(a)
(b)
và dung dịch Na3C6H5O7 1% được thay đổi sao cho % wt Au pha tạp trên ZnO lần
lượt là 1%, 3%, 5% và 7%, với khối lượng ZnO ban đầu là 0,1 g. Các mẫu thu
được ký hiệu tương ứng là Au/ZnO-1%, Au/ZnO-3%, Au/ZnO-5% và Au/ZnO-
7%. Khi hàm lượng Au pha tạp trên ZnO tăng từ 1% đến 7%, các mẫu thu được sẽcó màu tím đậm dần (hình 2.3).
b. Phương pháp 2:
Ban đầu, 0,1 g ZnO tổng hợp ởtrên được phân tán đều trong 30 mL nước cất.
Sau đó, thêm đồng thời 0,005 g NaBH4 và 10 mL dung dịch HAuCl4 1 g/L bằng cách nhỏ từng giọt vào hỗn hợp trên. Dung dịch hỗn hợp được khuấy trong 1 h với tốc độkhông đổi ở nhiệt độ phòng. Cuối cùng, kết tủa màu tím thu được bằng cách lọc qua bộ lọc hút chân không, rửa bằng nước cất và etanol nhiều lần, sấy khơ trong khơng khí tại 80 oC trong 12 h. Q trình tổng hợp vật liệu được mơ tả trong hình 2.2b, mẫu vật liệu thu được ký hiệu là Au/ZnO-SB và hàm lượng Au pha tạp trên
ZnO theo phương pháp này được tính tốn lý thuyết là 5%.
c. Phương pháp 3:
Quy trình pha tạp các hạt nano Au lên vật liệu ZnO theo phương pháp 3 với tỉ lệ khối lượng Au trên ZnO là 5% được thể hiện trong hình 2.2c. Ban đầu, 0,1 g ZnO chuẩn bị ở trên được phân tán trong dung dịch phản ứng chứa 20 mL nước cất và 20 mL etanol bằng cách khuấy trong 5 phút, sau đó thêm 1 mL NaOH 0,1
M. Sau khi hỗn hợp dung dịch trên được gia nhiệt đến 90 oC, 10 mL dung dịch HAuCl4 1 g/L được thêm vào. Hỗn hợp tiếp tục được khuấy và duy trì ở 90 oC trong 1 h. Kết tủa màu tím thu được sau khi lọc, rửa bằng nước cất và etanol nhiều lần và sấy khô trong khơng khí ở 80 oC trong 12 h. Vật liệu tổng hợp theo phương pháp này được ký hiệu là Au/ZnO-SE.
Phương pháp 4:
0,1 g ZnO đã chuẩn bị được phân tán trong 30 mL etanol. Sau đó, hỗn hợp
được khuấy và gia nhiệt đến 70 oC trước khi 10 mL dung dịch HAuCl4 1 g/L được thêm vào. Hàm lượng Au pha tạp trên ZnO được tính tốn lý thuyết là 5% về khối
lượng. Dung dịch hỗn hợp tiếp tục khuấy ở 70 oC dưới đèn Hg 250 W trong
1 h, dẫn đến sự lắng đọng của các hạt nano Au trên bề mặt cấu trúc ZnO. Cuối cùng, kếu tủa được lọc bằng bộ lọc hút chân không, rửa bằng nước cất và etanol vài lần, sau đó sấy khơ trong khơng khí ở 80 oC trong 12 h. Q trình tổng hợp
được mơ tả trong hình 2.2d và vật liệu thu được ký hiệu là Au/ZnO-Hg lamp.
2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen - XRD
Nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp phân tíchđược sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc vật liệu. Tại nghiên cứu này, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các vật liệu tổng hợp được ghi trên hệ nhiễu xạ kế SIEMENS D5005
(CHLB Đức) tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. Xét một chùm tia X (bước sóng từ0,01 nm đến 10 nm) có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trị giống như các cách tử
nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạtheo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
∆L = 2dsinθ PT 2.6
Mối quan hệ của khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song (d), góc giữa phương tia X tới và mặt phẳng tinh thể(θ) và bước sóng tia X (λ) được biểu diễn bởi phương trình Vulf-Bragg:
∆L = 2dsinθ = nλ (n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2, ...)
Định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể được thể hiện như hình 2.4. Thực nghiệm có thểxác định được bước sóng λ, góc
nhiễu xạ θ tương ứng với vạch nhiễu xạ thu được. Khi đó xác định đựợc khoảng cách giữa các mặt mạng d. Vì mỗi một tinh thểkhác nhau đựợc đặc trưng bằng các giá trị d khác nhau. Do vậy, phương pháp nhiễu xạ tia X có thể xác định được thành phần pha tinh thể của vật liệu, xác định được kích thước tinh thểcũng như
cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Hình 2.4 Sự tán xạ tia X trên bề mặt tinh thể [63]. * Giản đồ nhiễu xạ tia X:
xạ(thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).
Nếu điều kiện giao thoa được thoả mãn thì máy sẽ ghi lại được một đỉnh nhọn (peak) tại các góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể trên phổ XRD.
Kích thước tinh thể (D) của các hạt nano được tính tốn từcác đỉnh nhiễu xạ tia X thơng qua phương trình Scherre như sau:
D = βcosθKλ PT 2.7
Trong đó: K là hằng số phụ thuộc vào hình dạng tinh thể(thường K = 0,9); λlà bước sóng tia X (1,5406 Å); θ là góc nhiễu xạ Bragg;
βlà độ mở rộng vạch của mẫu ứng với một nửa cường độ cực đại tính bằng radians (FWHM).
2.4.2 Phương pháp kính hiển vi điển tử quét - SEM
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các vật liệu tổng hợp được ghi trên thiết bị HR-SEM Tecnai G2 F20 (FEI, Mỹ) tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một trong những phương pháp vật lý ứng dụng trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu.
Quét một chùm electron hẹp (chùm sơ cấp) trên bề mặt vật liệu. Tín hiệu của các electron thứ cấp và electron phân tán ngược (backscattered electron) là hàm phụ thuộc vào vị trí của chùmelectron sơ cấp. Ghi lại tín hiệu này sẽ thu được hình ảnh bề mặt của vật liệu. Độ tương phản của hình ảnh tạo ra do sự khác nhau về vị trí của các phần bề mặt so với detector. Các electron thứ cấp xuất phát từ bề mặt vật liệu có năng lượng thấp; các electron phân tán ngược xuất phát từ phần sâu bên trong, có năng lượng cao hơn. Do đó, có thể biết được thành phần của vật liệu. SEM đã trở thành một kỹ thuật được dùng thường xuyên trong nghiên cứu các mẫu vật liệu rắn. Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn bởi kích thước của chùm tia điện tử chiếu vào mẫu. Độ khuếch đại lớn nhất của SEM cỡ 105 tương ứng với năng suất phân giải khoảng (3 ÷ 6) nm tuỳ thuộc vào nguồn phát xạ electron. Kĩ thuật SEM có thể dùng cho nhiều mục đích nghiên cứu: nghiên
cứu hình thái học bề mặt, sự tăng kích thước, thành phần nguyên tố (kết hợp với
phân tích tia X-EDS). Phương pháp này thường có độ phân giải khoảng 5 nm và thường được dùng để nghiên cứu vật liệu cỡ µm và nm.
2.4.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua – TEM
qua TEM, trên thiết bị JEOL 1100 tại viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn Lâm Việt Nam.
Thiết bị hoạt động theo nguyên tắc phóng đại qua hệ thấu kính, chùm tia điện tử được sử dụng để xuyên qua vật chất có bước sóng ngắn khoảng 0,004 Å. Các thấu kính là thấu kính điện tử có tiêu cự có thểthay đổi được, năng suất phân giải
lý tưởng (2 ÷ 3) Å. Cấu tạo của TEM gồm có: súng điện tử, thị kính, buồng đặt mẫu, hệ thống thấu kính tạo ảnh (vật kính, kính trung gian, kính phóng), buồng quan sát và bộ phận ghi ảnh. Cột khí có chân khơng cao, áp suất khoảng (10-5÷ 10-6) Torr. Hệ thống bơm chân khơng, hệ thống điện, điện tử, hệ thống điều khiển bằng máy tính. Các thơng số của hệđo: hệ sốphóng đại M, độ phân giải và
điện áp gia tốc U.
Phương pháp TEM có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao; đồng thời, dễ dàng thông dịch các thông tin về cấu trúc. Khác với dịng kính hiển vi qt đầu dị, TEM cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử. Đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu ích đem lại nhiều thơng tin cho nghiên cứu vật liệu.
2.4.4 Phương pháp phổ hồng ngoại - FT-IR
Để xác định các liên kết về cấu trúc trong mẫu nghiên cứu, phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR được sử dụng. Phổ hồng ngoại của các vật liệu tổng hợp trong nghiên cứu này được tiến hành đo tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.
Nếu ta chiếu vào mẫu cần phân tích một sóng điện từ trong vùng hồng ngoại (có bước sóng từ 760 nm đến 106nm) với các bước sóng khác nhau và sau đó xác định xem bước sóng nào bị hấp thụ, bước sóng nào khơng thì chúng ta sẽ có được một phổ hấp thụ của mẫu đó.
Hình 2.5 Một số bước sóng đặc trưng cho một số nhóm chức trong phổ FT-IR (nguồn: Wikipedia).
Kết quả được biễu diễn bằng đồ thị của hàm số năng lượng sóng điện từ đi qua phụ thuộc vào bước sóng. Trục hồnh biễu diễn bước sóng với đường nằm ngang ở trên đơn vị là µm; đường nằm ngang ở dưới đơn vịlà số sóng (cm-1), trục tung là hệ số hấp thụ sóng điện từ có đơn vị là %.
Các nhóm chức, nhóm nguyên tử và liên kết trong phân tử có các đám phổ hấp thụ hồng ngoại đặc trưng khác nhau như trong hình 2.5.
2.4.5 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến - DR/UV-Vis
Đểđánh giá khảnăng hấp thụ các vùng ánh sáng của vật liệu, các mẫu được phân tích phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (DR/UV-Vis) tại Trung tâm xúc tác Việt – Đức, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: Phản xạ gương và phản xạ khuếch tán. Phản xạgương (specular reflectance) liên quan đến q trình phản xạ của dịng tia tới và tia phản xạcó cùng góc (như gương phẳng). Phản xạ khuếch tán (diffuse reflectance) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hướng. Phản xạ khuếch tán và phản xạgương được minh họa ở hình 2.6. Bức xạ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại, khả kiến hay vùng hồng ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từđây gọi là phổ DR/UV-
Vis). Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng, khi có dịng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày l, với hệ số hấp thụ (α) thì
cường độ của tia ló được tính theo định luật Lambert Beer:
I = Io e−αl PT 2.8
Hình 2.6 Phản xạ gương và phản xạ khuyếch tán từ bề mặt nhám (nguồn: Wikipedia).
Việc đo sự phản xạ khuếch tán được thực hiện bởi một phổ kế UV-Vis gắn với một thiết bị phản xạ khuếch tán (cịn gọi là quả cầu tích phân) có khảnăng tập
hợp dịng phản xạ. Quả cầu tích phân là một quả cầu rỗng được phủ bên trong vật liệu trắng có mức độ phản xạ khuếch tán xấp xỉ 1. Quả cầu có một khe có thể cho
dòng ánh sáng đi qua và tương tác với vật liệu cần đo và vật liệu so sánh. Vật liệu trắng với hệ số khuếch tán cao thường là polytetrafloetylen (PTFE) hay bari sunfat (BaSO4).
2.4.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ/nhả hấp phụ N2
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ/nhả hấp phụ N2 là một trong những phương pháp được sử dụng để phân tích các đặc tính của vật liệu mao quản. Tại nghiên cứu này, phổđẳng nhiệt hấp phụ/nhả hấp phụ N2 của các mẫu tổng hợp được tiến hành đo tại Trung tâm xúc tác Việt – Đức, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Các vật liệu mao quản có cấu trúc rắn xốp, có khả năng kéo về mình một
lượng khí, hơi, lỏng trên bề mặt vật rắn. Quá trình này được gọi là quá trình hấp phụ. Nhiệt toả ra trong quá trình được gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt vật liệu mao quản không đồng nhất, khi hấp phụ sự toả nhiệt không phải là một hằng số mà thay
đổi theo thời gian hấp phụ. Các tâm hấp phụ mạnh sẽ hấp phụ trước, toả ra một
lượng nhiệt lớn, tiếp đó đến các tâm hấp phụ vừa và yếu. Bề mặt riêng của chất rắn càng lớn, sự hấp phụcàng tăng và nhiệt toả ra càng nhiều. Đểxác định các tính chất của vật liệu mao quản, công việc đầu tiên là phải xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Hình 2.7 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ [64].
Đểđánh giá loại mao quản của xúc tác người ta dựa trên hình dáng của đường
đẳng nhiệt hấp phụ như hình 2.7. Loại I là vật liệu vi mao quản. Loại II và III là vật liệu mao quản lớn có đường kính trung bình d > 500 Å. Loại IV và V là vật liệu mao quản trung bình với vịng trễđặc trưng. Loại VI là loại vật liệu có mao
quản không đồng đều. Riêng đối vật liệu mao quản trung bình, hình dáng mao quản có thểđánh giá sơ bộ thơng qua hình dáng của vịng trễtrên đường đẳng nhiệt hấp phụ.
2.5 Phương pháp đánh giá hiệu quả vật liệu thông qua khảnăng phân hủy các chất hữu cơ trong nước các chất hữu cơ trong nước