Tốc độ phân hủy của các chất màu trên xúc tác được đánh giá bằng phương trình động học bậc 1 (Langmuir-Hinshelwood):
lnCCo
t = kt PT 2.9
phương trình:
Hiệu suất phân hủy (%) = C0−Ct
Co × 100% PT 2.10
Dung lượng phân hủy (mg/g) = (C0−Ct) × V
m PT 2.11
Trong đó: C0 và Ct lần lượt là nồng độ của chất màu ban đầu (t = 0) và ở thời gian t; k là hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy (tuân theo phản ứng bậc 1); V là thể tích dung dịch chất màu (L) và m là khối lượng chất xúc tác (g).
Ngoài ra, để nghiên cứu giá trị pHPZC của vật liệu thì cách tiến hành được thực hiện như sau: Ban đầu, lấy 100 mL dung dịch TA nồng độ 10 mg/L cho vào cốc thủy tinh 250 mL. Sau đó, điều chỉnh pH ban đầu của dung dịch TA đểđạt giá trị
từ 2 ÷ 12 bằng dung dịch HCl và NaOH nồng độtương ứng là 0,1 M. Sau khi đạt
được giá trịpH ban đầu như mong muốn, 0,05 g chất xúc tác được thêm vào dung dịch trên và khuấy tại nhiệt độ phòng trong 24 h. Giá trị pH cuối cùng sẽđược đo
và biểu diễn trên đồ thị với giá trịpH ban đầu. Giao điểm của hai đường giá trị pH
ban đầu và pH cuối cùng được xác định là giá trị pHPZC của vật liệu.
2.6 Phương pháp đánh giá khảnăng kháng khuẩn của các vật liệu tổng hợp
Phương pháp khuếch tán đĩa thạch thường được áp dụng để khảo sát tính kháng khuẩn của vật liệu với nồng độ khác nhau (định tính). Tại nghiên cứu này, vi sinh vật kiểm định được sử dụng là Escherichia coli (ATCC 25922). Thực nghiệm đánh giá khảnăng kháng khuẩn của vật liệu được tiến hành tại Viện Khoa học và Công nghệMôi trường, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Nuôi cấy vi khuẩn: Vi khuẩn Escherichia coli (ATCC 25922) được nuôi cấy để kiểm tra tác dụng kháng khuẩn của các vật liệu. Vi khuẩn được chuẩn bị bằng cách tiêm 100 µL chất cấy vào 300 mL Luria–Bertani Broth tiệt trùng. Điều kiện nuôi cấy ở 37 °C, trong một máylắc ở tốc độ 150 vòng/phút trong 6 tiếng với điều kiện hiếu khí, cắm một miếng bơng vào miệng bình nón. Cuối cùng, mật độ của vi khuẩn được điều chỉnh trong khoảng (106 ÷ 108) CFU/mL bằng cách pha lỗng.
Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn trên đĩa thạch: Hoạt tính kháng khuẩn được đánh giá bằng các xét nghiệm độ khuếch tán đĩa trên đĩa thạch rắn Mueller-Hinton
(MH2) (BioMérieux, Pháp). Các vật liệu trong nghiên cứu này sẽ được hịa trong nước muối sinh lí NaCl 0,85% để thu được dạng huyền phù theo các nồng độ mong
muốn (50 mg/mL, 100 mg/mL và 200 mg/mL). Các tấm giấy lọc xenlulo tiêu chuẩn vô trùng có đường kính 6 mm được tẩm dạng huyền phù của các vật liệu và tấm giấy lọc kiểm chứng âm (tẩm nước mối sinh lý NaCl 0,85%, không chứa vật
liệu) được đặt trên bề mặt thạch chuẩn bị trước đã có vi khuẩn E. coli trên bề mặt đĩa thạch. Các đĩa Petri được ủ ở 37 °C trong 24 h. Vật liệu kháng khuẩn khuếch tán vào môi trường thạch và ức chế sự phát triển của vi sinh vật. Đường kính của vùng tăng trưởng ức chế vi khuẩn (vòng kháng khuẩn) được đo để đánh giá khả năngkháng khuẩn của các vật liệu (hình 2.9).
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quảphân tích đặc trưng của vật liệu
Các mẫu tổng hợp Au/ZnO được dùng đểphân tích đặc trưng vật liệu đều có tỉ lệ khối lượng Au pha tạp trên ZnO theo tính tốn lý thuyết là 5%.
3.1.1 Kết quả phân tích SEM
Hình 3.1 Hình ảnh SEM với độ phóng đại khác nhau của các vật liệu được tổng hợp (a- c) ZnO; (d-f) Au/ZnO-SC; (g-i) Au/ZnO-SB; (k-m) Au/ZnO-SE và
(n-p) Au/ZnO-Hg lamp.
hợp đã được thể hiện trong hình 3.1. Mẫu ZnO tinh khiết được quan sát có cấu trúc phân tầng, dạng hoa hồng với kích thước khoảng 5 μm (hình 3.1a,b). ZnO dạng hoa cấu trúc phân tầng gồm nhiều tấm nanoe được hình thành từ các hạt nano ZnO (hình 3.1c). Sau khi pha tạp thêm các hạt nano Au, cấu trúc phân tầng của ZnO không bịthay đổi, AuNPs được phân tán trên bề mặt cấu trúc ZnO, tuy nhiên, mức
độ phân tán của chúng khác nhau tùy vào từng phương pháp tổng hợp. Đối với Au/ZnO-SC, AuNPs được phân tán đồng đều trên bề mặt và xung quanh cánh hoa ZnO (hình 3.1d-f). Điều này cũng được quan sát tương tự như với Au/ZnO-SB (hình 3.1g-i). Khơng giống như hai mẫu vật liệu trên, AuNPs phân bố rất dày đặc trên bề mặt ZnO trong mẫu Au/ZnO-SE và Au/ZnO-Hg lamp. Với Au/ZnO-SE, các bông hoa ZnO bị thu nhỏ và tách biệt ra khỏi nhau, AuNPs tạo thành một lớp phủ dày kín trên bề mặt cấu trúc ZnO (hình 3.1k-m). Trong khi đó, hình thái của Au/ZnO-Hg lamp trở lên chặt chẽvà dày đặc hơn khi phủ thêm Au (hình 3.1n-p).
Từ kết quả phân tích SEM ở trên, có thể thấy rằng tác nhân khử và nhiệt độ
của quá trình phản ứng ảnh hưởng rất lớn đến sự hình thành của AuNPs, dẫn đến khảnăng phân tán khác nhau trên bề mặt chất nền. Natri citrat và natri bohydride là hai tác nhân khử mạnh, có thể khử trực tiếp HAuCl4 ở nhiệt độ phịng nên AuNPs
được hình thành nhanh, tạo thành AuNPs có kích thước nhỏ, phân tán đồng đều trên bề mặt ZnO và giữnguyên được cấu trúc ZnO sau quá trình pha tạp. Hơn nữa, chúng cịn có khảnăng ổn định các hạt Au, ngăn chặn sự co cụm lại giữa AuNPs. Với các tác nhân khử yếu hơn như natri hydroxit kết hợp etanol hay đèn Hg
250 W, quá trình khử Au3+ thành Au diễn ra từ từ, dẫn đến các hạt nano Au thu
được sẽcó kích thước lớn và dễ dàng co cụm lại với nhau; từđó, dẫn đến sự phân
tán dày đặc trên bề mặt chất nền sau khi pha tạp. Kích thước của AuNPs và mức
độ phân tán của chúng trên chất nền ZnO ảnh hưởng rất nhiều đến hiệu quả xúc tác quang của vật liệu.
3.1.2 Kết quả phân tích TEM
Hình 3.2 thể hiện kết quả phân tích TEM của ZnO và Au/ZnO-SC với độ phóng đại khác nhau. Hình 3.2(a-b) cho thấy trên bề mặt cấu trúc ZnO có nhiều lỗ kích thước khoảng (5 ÷10) nm, điều này góp phần quan trọng vào hiệu quả xúc tác quang của vật liệu. Bởi vì, nhờ các cấu trúc lỗ này, khả năng khuếch tán ánh sáng dễdàng hơn và vận chuyển hiệu quả các gốc hydroxyl trong phản ứng quang
hóa, tăng cường hiệu suất xúc tác quang của vật liệu bán dẫn ZnO [66, 67]. Khi có mặt thêm nano Au, các lỗtrên cánh hoa ZnO có xu hướng hẹp lại, các hạt nano Au nhỏcó kích thước khoảng (3 ÷ 5) nm phủ trực tiếp trên chất nền ZnO tại các vị trí
Hình 3.2 Ảnh TEM của (a-b) ZnO và (c-d) Au/ZnO-SC với độ phóng đại khác nhau.
3.1.3 Kết quả phân tích XRD
Hình 3.3 Phổ XRD của các mẫu ZnO, Au/ZnO-SC, Au/ZnO-SB, Au/ZnO-SE và Au/ZnO-Hg lamp.
Kết quả phân tích XRD của các mẫu ZnO và Au/ZnO được tổng hợp theo
các phương pháp khác nhau thể hiện trong hình 3.3. Các đỉnh nhiễu xạ tại 2θ bằng 31,7o, 34,4o, 36,2o, 47,5o, 56,6o, 62,8o và 67,9o tương ứng với mặt phẳng mạng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) và (201) được gán cho cấu trúc wurtzite lục giác của ZnO (dữ liệu JCPDS: 036-1451) [67]. Ngoài ra, các đỉnh nhiễu xạở 38,2°, 44,4° và 64,5° tương ứng với mặt phẳng mạng (111), (200) và
(220) được gán cho tinh thể Au (dữ liệu JCPDS: 04-0784) [68] như thể hiện rõ trên
100 nm 100 nm 20 nm 20 nm (a) (d) (c) (b) Au
phổ XRD của Au/ZnO-Hg lamp. Tuy nhiên, cường độ của các đỉnh nhiễu xạ này giảm dần đối với các mẫu Au/ZnO-SE và Au/ZnO-SB, và gần như không xuất hiện
đối ở mẫu Au/ZnO-SC. Điều này có thểđược giải thích do hàm lượng Au thấp dẫn
đến các peak liên quan bị bao phủ bởi peak của ZnO và các hạt nano Au rất nhỏ
[69]. Ngồi ra, khơng thấy có sự thay đổi của các đỉnh nhiễu xạ giữa ZnO tinh khiết và các mẫu pha tạp Au, khơng có peak nào liên quan đến tạp chất. Do vậy, có thể thấy rằng các mẫu tổng hợp được có độ tinh khiết cao.
Bảng 3.1 Đặc tính của các vật liệu ZnO và Au/ZnO được tổng hợp.
Kích thước tinh thể của các hạt nano ZnO và Au trong các mẫu được tính
tốn thơng qua phương trình Scherrer (phương trình 2.7 ở trên) và kết quả thể hiện trong bảng 3.1. Kích thước tinh thể trung bình của ZnO ở các mẫu ZnO, Au/ZnO- SC, Au/ZnO-SB, Au/ZnO-SE và Au/ZnO-Hg lamp lần lượt là 18,02 nm, 15,54 nm, 17,19 nm, 15,78 nm và 16,16 nm. Từ kết quả này, có thể thấy rằng kích thước tinh thể trung bình của ZnO ở mẫu ZnO tinh khiết lớn hơn so với các mẫu được pha tạp thêm Au. Việc giảm kích thước hạt là do sự biến dạng tinh thể ZnO khi có mặt thêm nano Au và mức độảnh hưởng phụ thuộc vào mỗi phương pháp pha tạp khác nhau [70].
3.1.4 Kết quả phân tích FT-IR
Phân tích FT-IR được thực hiện để phân tích thành phần, bản chất của các nhóm chức trong mẫu vật liệu tổng hợp. Phổ FT-IR của ZnO và các mẫu Au/ZnO
được thể hiện trong hình 3.4. Các vân hấp thụ mạnh tại khoảng 3100 cm-1 đến 3200 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm O-H trong nước được hấp thụ (H- O-H) [71]. Các peak hấp thụ tại 1572 cm-1, 1568 cm-1, 1564 cm-1, 1565 cm-1 và Mẫu Eg (eV) Kích thước tinh thể trung bình D (nm) SBET (m2/g) Thể tích lỗ BJH (cm3/g) Độ rộng lỗ trung bình (nm) ZnO 3.202 18.02 24.40 0.408 47.9 Au/ZnO-SC 3.164 15.54 26.21 0.263 33.2 Au/ZnO-SB 3.139 17.19 26.22 0.255 32.8 Au/ZnO-SE 3.157 15.78 24.53 0.241 32.9 Au/ZnO-Hg lamp 3.174 16.16 23.22 0.220 32.7
1578 cm-1tương ứng trên phổ FT-IR của ZnO, Au/ZnO-SC, Au/ZnO-SB, Au/ZnO- SE và Au/ZnO-Hg lamp được gán cho liên kết C=O của nhóm cacboxylic (- COOH) [72]. Trong khi đó, các vân hấp thụ yếu tại khoảng 1713 cm-1, 1420 cm-1
và 906 cm-1được cho là dao động của liên kết O-H trong Zn-O-H [73]. Đặc biệt, các vân hấp thụ mạnh ở khoảng 565 cm-1tương ứng trong các mẫu ZnO và Au/ZnO cho thấy sựhình thành dao động biến dạng của liên kết Zn-O [74].
Hình 3.4 Phổ FT-IR của các mẫu ZnO, Au/ZnO-SC, Au/ZnO-SB, Au/ZnO-SE và Au/ZnO-Hg lamp.
3.1.5 Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ/nhả hấp phụ N2
Hình 3.5 minh họa đường đẳng nhiệt hấp phụ/nhả hấp phụ N2 của các mẫu tổng hợp. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của ZnO thuộc loại IV theo IUPAC, biểu thị
vòng trễ H3, đặc trưng cho các vật liệu mao quản trung bình [75]. Khi áp suất tương đối (P/Po) tăng từ0,91 đến 0,98, vòng trễđược quan sát rõ ràng. Các vòng trễ của các vật liệu Au/ZnO cũng tương tựnhư ZnO tinh khiết. Tuy nhiên, trên các mẫu
ZnO được pha tạp Au, lượng N2 hấp phụtăng lên đột ngột ở áp suất tương đối lớn
hơn 0,98 đặc trưng cho mao quản lớn.
Kích thước lỗ của ZnO được phân bố trong khoảng 20 nm đến 120 nm với
kích thước lỗ chủ yếu ở28 nm. Trong khi đó, sau khi pha tạp Au, sự phân bố kích
thước lỗ của các vật liệu thay đổi đáng kể, kích thước lỗ của các mẫu Au/ZnO phân bố rộng hơn so với ZnO tinh khiết và dao động trong khoảng từ (5 ÷ 160) nm. Mật
độ lỗ trên các vật liệu Au/ZnO-SC, Au/ZnO-SB và Au/ZnO-SE phổ biến nhất ở
khoảng 35 nm, trong khi với Au/ZnO-Hg lamp, kích thước lỗ tập trung nhiều nhất
Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/nhả hấp phụ N2 của các mẫu tổng hợp (a) ZnO, (b) Au/ZnO-SC, (c) Au/ZnO-SB, (d) Au/ZnO-SE, (e) Au/ZnO-Hg lamp và
(f) Phân bố kích thước lỗ của chúng.
Như thể hiện trong bảng 3.1, diện tích bề mặt BET của các mẫu pha tạp đều lớn hơn so với ZnO tinh khiết, ngoại trừ Au/ZnO-Hg lamp. Diện tích bề mặt của ZnO, Au/ZnO-SC, Au/ZnO-SB, Au/ZnO-SE và Au/ZnO-Hg lamp lần lượt là 24,40 m2/g, 26,23 m2/g, 26,22 m2/g, 24,53 m2/g và 23,22 m2/g. Ngược lại, thể tích lỗvà kích thước lỗ trung bình của các mẫu Au/ZnO nhỏhơn so với ZnO tinh khiết. Thể tích lỗ và kích thước lỗ trung bình của ZnO lần lượt là 0,408 cm3/g và
47,9 nm. Trong khi đó, thể ỗ ủ ẫu ZnO đượ ạ ằ
(a) (b)
(c) (d)
trong khoảng (0,220 ÷ 0,263) cm3/g, kích thước lỗ trung bình của chúng có giá trị
từ (32 ÷ 34) nm. Vật liệu Au/ZnO-SC có diện tích bề mặt, thể tích lỗvà kích thước lỗ trung bình lớn nhất so với các mẫu được pha tạp, hứa hẹn có hiệu quả quang xúc tác tốt để phân hủy các hợp chất hữu cơ.
3.1.6 Kết quả phân tích DR/UV-Vis
Phổ DR/UV-Vis được nghiên cứu để xác định đặc tính quang học của các mẫu vật liệu, đây là một trong những yếu tố quan trọng để đánh giá hiệu quả xúc tác quang của chúng.
Hình 3.6 (a) Phổ DR/UV-Vis và (b) đồ thị Tauc của các mẫu ZnO, Au/ZnO-SC, Au/ZnO-SB, Au/ZnO-SE và Au/ZnO-Hg lamp.
Hình 3.6 cho thấy các phổ DR/UV-Vis và đồ thị Tauc của ZnO tinh khiết và các mẫu Au/ZnO. Nhìn chung, tất cả các mẫu vật liệu tổng hợp đều hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng UV (300 ÷ 350) nm, xuất hiện cạnh hấp thụ nằm ở khoảng 375 nm do sự kích thích từ dải này sang dải khác của các hạt nano ZnO [76]. Tuy nhiên, so với ZnO, các mẫu Au/ZnO thể hiện sự hấp thụ mạnh hơn trong vùng tử
ngoại gần (350 ÷ 400) nm. Bên cạnh đó, trên phổ DR/UV-Vis của các mẫu Au/ZnO còn xuất hiện đỉnh hấp thụ rõ trong vùng ánh sáng nhìn thấy ởbước sóng khoảng (500 ÷600) nm, được đánh dấu bằng vịng trịn như trong hình 3.6a. Điều này là do ảnh hưởng của hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt từ các hạt nano Au gây ra, làm cho vật liệu Au/ZnO có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng nhìn thấy. Hình dạng và vị trí của dải SPR phụ thuộc vào các yếu tốkhác nhau như hình dạng,
kích thước hạt nano, hằng sốđiện môi và môi trường.
Bên cạnh đó, năng lượng vùng cấm của các vật liệu tổng hợp cũng được tính tốn dựa trên phương trình Tauc:
(αhν)1/n = A (hν - E
g) PT 3.1
Trong đó, E
glà năng lượng vùng cấm; α là hệ số hấp thụ của vật liệu; h là hằng số Plank; ν là tần số ánh sáng; A là hằng số; n được xác định bởi loại chuyển tiếp quang của chất bán dẫn:
• n = 1/2 cho các chuyển tiếp được phép trực tiếp; • n = 3/2 cho các chuyển tiếp bị cấm trực tiếp; • n = 2 cho các chuyển tiếp được phép gián tiếp; • n = 3 cho các chuyển tiếp bị cấm gián tiếp.
Ở đây, ZnO thể hiện quá trình chuyển đổi quang học trực tiếp nên giá trị n = 1/2. Do đó, năng lượng vùng cấm của các vật liệu ZnO và Au/ZnO được xác định từ việc ngoại suy tuyến tínhđồ thị về mối quan hệ giữa (hν) và (αhν)2 và kết quả được thể hiện trên hình 3.6b và bảng 3.1. Năng lượng vùng cấm của ZnO là 3,202 eV, cao hơn so với các mẫu Au/ZnO-SC, Au/ZnO-SB, Au/ZnO-SE và Au/ZnO-Hg lamp với các giá trị lần lượt là 3,164 eV, 3,139 eV, 3,157 eV và 3,174
eV. Sự giảm năng lượng vùng cấm của các mẫu Au/ZnO này liên quan đến sự gia tăng cường độ hấp thụ của AuNPs trong vùng ánh sáng nhìn thấy nhờ khả năng cộng hưởng plasmon bề mặt của chúng. Các kết quả nàydự đoán rằng vật liệu ZnO