VI. Cân bằng trong dung dịch các chất lưỡng tính 6.1 Muối axit được tạo bởi bazơ mạnh và axit yếu
c) Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra giữa hiđrazin với KMnO4 ở pH= và ở pH
= 9,0. Biết rằng ở các pH này, hiđrazin đều bị oxi hố thành N2.
Giải:
1.a) Tính các hằng số bazơ của N2H4.
N2H4 + H2O N2H5+ + OH- Kb1
b) * Trộn dung dịch N2H4 và dung dịch H2SO4 được dung dịch mới cĩ nồng độ đầu của các chất là: H2SO4 0,08M; N2H4 0,08M.
- Phản ứng xảy ra: N2H4 + H2SO4 → N2H5+ + HSO4-
0,08 0,08 0,08 0,08 - Dung dịch thu được cĩ chứa N2H5+ 0,08M và HSO4- 0,08M
* Chuẩn độ hỗn hợp đến pH = 10 nghĩa là dung dịch đĩ phải chứa N2H4. HSO4- + OH- → H2O + SO42-
N2H5+ + OH- → N2H4 + H2O V(ddNaOH) = (0,08+0,08).50/ 0,2 = 40(ml)
* Chuẩn độ hỗn hợp đến pH = 8 ≈ pKa2 của N2H6+, như vậy đã trung hồ nửa lượng N2H5+: V(ddNaOH) = (0,08+0,04).50/ 0,2= 30( ml) 2.a) Tính E0 * Cặp N2/ N2H62+: N2 + 5H+ + 4e N2H5+ E0 = -0,23V N2H5+ + H+ N2H62+ K =100,27 N2 + 6H+ + 4e N2H62+ * Cặp N2/N2H4: N2 + 5H+ + 4e N2H5+ E0 = -0,23V N2H5+ N2H4 + H+ K = 10-7,94 N2 + 4H+ + 4e N2H4 b) * ở pH < 0, tồn bộ hiđrazin ở dạng N2H62+, ta cĩ cặp N2/N2H62+
N2 + 6H+ + 4e N2H62+
với ; [N2H62+] = 1, ta cĩ:
* ở pH = 2,0→7,0 thì dạng chủ yếu của hiđrazin là N2H5+ ta cĩ cặp N2/ N2H5+
N2 + 5H+ + 4e N2H5+ E0 = -0,23V
* ở pH > 9 dạng tồn tại chủ yếu là N2H4 ta cĩ cặp N2/N2H4 N2 + 4H+ + 4e N2H4 E0 = -0,348V
c) Phản ứng của hiđrazin với KMnO4
- ở pH = 0 : 5N2H62+ + 4MnO4- + 2H+ → 5N2 + 4Mn2+ + 4H2O - ở pH = 9: N2H4 + 4MnO4- + 4OH- → N2 + 4MnO42- + 4H2O
Ví dụ 41: (Đề thi HSGQG năm 2007)
Một dung dịch cĩ 3 chất HCl, BaCl2, FeCl3 cùng nồng độ 0,0150M. Sục khí CO2 vào dung dịch này cho đến bão hồ. Sau đĩ thêm từ từ NaOH vào dung dịch đến nồng độ 0,120M. Cho biết: nồng độ CO2 trong dung dịch bão hồ là 3.10-2M; thể tích dung dịch khơng thay đổi khi cho CO2 và NaOH vào. các hằng số: pKa của H2CO3 là 6,35 và 10,33; pKS của Fe(OH)3 là 37,5 và của BaCO3 là 8,30; pKa của Fe3+ là 2,17.
Tính pH của dung dịch thu được.
Giải:
Khi cho khí CO2 vào hỗn hợp gồm H+ 0,0150M; Ba2+ 0,0150M; Fe3+ 0,0150M cĩ các quá trình sau:
CO2 + H2O HCO3- + H+ Ka1=10-6,35
HCO3- CO32- + H+ Ka2 = 10-10,33
Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ Ka = 10-2,17
Dung dịch cĩ mơi trường axit mạnh( vì cĩ HCl và Fe3+), sự điện li của CO2 là khơng đáng kể( vì nồng độ CO32- vơ cùng bé) nên khơng cĩ kết tủa BaCO3 tạo thành.
Khi thêm NaOH xảy ra các phản ứng:
- Trung hồ HCl: H+ + OH- → H2O 0,015 0,120
- 0,105
- Kết tủa Fe(OH)3: Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3 0,015 0,105
- 0,06 0,015
- Phản ứng với CO2: CO2 + 2OH- → CO32- + H2O 3.10-2 0,06
- - 0,030
- Kết tủa BaCO3: Ba2+ + CO32- → BaCO3 ↓ 0,015 0,030
- 0,015 0,015
Thành phần hỗn hợp kết tủa cĩ: Fe(OH)3 0,0150 mol; BaCO3 0,0150 mol. Trong dung dịch cĩ: CO32- 0,015M; Cl- ; Na+ ; H2O.
Các cân bằng xảy ra:
H2O H+ + OH- Kw = 10-14 (1) Fe(OH)3↓ Fe3+ + 3OH- KS1 = 10-37,5 (2) BaCO3↓ Ba2+ + CO32- KS2 = 10-8,30 (3) CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1 = 10-14/10-10,33= 10-3,67 (4)
So sánh cho thấy cân bằng (4) là cân bằng quyết định pH của dung dịch( vì OH- do nước điện li và do Fe(OH)3 tan ra là rất bé), nồng độ CO32- do BaCO3 tan ra khơng đáng kể( vì cĩ dư CO32- từ dung dịch).
Tính pH theo (4):
CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1 = 10-3,67
C0 0,015
[ ] (0,015-x) x x
* Kiểm tra kết quả:
[OH-] = ( do đĩ nước điện li khơng đáng kể)
[Fe3+] = rất nhỏ, do đĩ OH- do Fe(OH)3 tan ra khơng đáng kể. [Ba2+] = Vì vậy [CO32-] do BaCO3 tan ra khơng đáng kể. Vậy cách giải trên là chính xác.