nhiên 1.3.7 Ứng dụng của zeolite
a. Ứng dựng trong hóa lọc dầu [10]
Do những tính chất như: khả năng hấp phụ cao, tính chọn lọc hình dạng, khả năng bền nhiệt, có thể thay đổi cấu trúc phù hợp với yêu cầu sửu dụng. Nên zeolite đã trở thành xúc tác không thể thiếu trong công nhiệp lọc dầu. Zeolite tham gia vào hầu hết các cơng đoạn như:
• Phản ứng crắcking xúc tác.
• Q trình alkyl hóa.
• Q trình izome hóa.
• Phản ứng thơm hóa olefin.
• Q trình Hydrocrắcking.
Đây là ứng dụng quan trọng nhất của zeolite trong những quy trình cơng nghệ cao. Đến nay, toàn bộ lượng xăng trên thế giới được sản xuất từ dầu mỏ qua quá trình crắcking xúc tác lưu thể (FFC) phải sử dụng zeolite. Xúc tác FFC hiện nay được sử dụng phổ biến là sự tổ hợp của zeolite Y siêu bền (USY) và zeolite ZSM-5 được phân tán trên aluminosilicate vơ định hình.
22
b. Sản xuất chất tẩy rửa
Phần lớn các zeolite được sử dụng theo hướng này, do tính chất trao đổi cation của zeolite. Trước đây, người ta sử dụng natri tripolyphosphate làm chất giặt tẩy do nước dùng trong bột giặt có chứa Ca2+ và Mg2+. Sau khi khám phá ra khả năng trao đổi ion làm mềm nước cứng của zeolite, người ta đã thay thế cho natri tripolyphosphate để làm chất giặt rửa. Zeolite cũng không gây ảnh hưởng đến môi trường và các sinh vật khác như các chất giặt rửa trước đây. Để đạt được hiệu quả giặt rửa, zeolite phải thực hiện trao đổi ion rất nhanh nên hàm lượng ion bù Na+ phải cao. Người ta thường dùng zeolite loại A trong trường hợp này [8].
c. Ứng dụng làm chất làm khô và tách chiết [8]
Do zeolite có độ hấp phụ cao và chọn lọc nên được ứng dụng để làm cồn tuyệt đối (etanol 99,5%) sử dụng làm nhiên liệu sinh học. Etanol có chỉ số octan rất cao nên được pha vào xăng từ 10% đến 15% để làm nhiên liệu sạch bảo vệ môi trường.
Zeolite cịn có khả năng làm khơ: làm khơ khí cơng nghiệp và chất chống ẩm trong bảo quản; khả năng tách chiết và tinh chế các chất do hiệu ứng lưới trong cấu trúc ứng với nhiều loại chất và phân tử đa dạng về kích thước, hình thù. Zeolite đã được sử dụng để tách các chất khí như CO, CO2, N2, SO2, O2 và các hydrocarbon.
d. Ứng dụng trong trồng trọt và chăn ni [8]
Thơng thường, phân bón mất đi do bị rửa trôi, và cây trồng chỉ hấp thụ được một lượng nhỏ phân đã bón. Người ta đã vận dụng khả năng trao đổi ion của zeolite để giữ lại nito dưới dạng ion amoni (NH4+
) và kali dưới dạng ion K+, các nguyên tố vi lượng trong phân bón. Nhờ vậy, phân bón khơng bị rửa trơi mà được cây trồng sử dụng một cách hiệu quả làm tăng năng suất. Zeolite khi thêm vào đất cịn góp phần giữ cho đất tơi xốp, thơng khí, duy trì pH làm giảm lượng vơi bón cho đất chua.
23
Zeolite được ứng dụng với màng lọc sinh học trong nuôi trồng các loại thủy hải sản. Sự hấp thụ amoniac dưới dạng ion amoni NH4+ đã làm hạn chế sự ngộ độc amoniac trong các ao hồ khép kín.
e. Ứng dụng zeolite để xử lí nước thải
Khả năng trao đổi ion cao kết hợp với ái lực lựa chọn đối với các cation làm cho các loại zeolite tự nhiên và tổng hợp rất thích hợp để xử lí các cation khơng mong muốn trong nước và nước thải. Ví dụ những cation kim loại có thể loại bỏ khỏi nước bằng zeolite: Cu2+, NH4+
, Pb2+, Zn2+, Hg2+, Fe3+,…Các zeolite tự nhiên hay tổng hợp thường ở dạng chứa ion kim loại kiềm, trong quá trình trao đổi các ion này dễ dàng tách ra khỏi mạng lưới tinh thể và nhường chỗ cho cation kim loại khác theo quy tắc trao đổi chọn lọc [8].
1.3.8 Giới thiệu về zeolite ZSM-5a. Cấu trúc zeolite ZSM-5 [9, 10, 16] a. Cấu trúc zeolite ZSM-5 [9, 10, 16]
ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil Five) là loại zeolite giàu Si được tổng hợp đầu tiên vào năm 1972 bởi Argauer và Zadolt ( hai nhà nghiên cứu thuộc hãng Mobil Oil), có cơng thức hóa học là:
NanAlnSi96-nO192.16H2O (0<n<27) Với hệ thống cấu trúc:
Hình 1.10: Hình ảnh mơ tả cấu trúc zeolite ZSM-5
24
ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, có cấu trúc quốc tế là MFI với các dữ liệu tinh thể học như sau: ZSM-5 thuộc nhóm đối xứng Pnma, a=20,1 Å, b=19,9 Å; c=13,4 Å được xây dựng bởi các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng 5-1 (Hình a ). Các đơn vị cơ sở này liên kết với nhau tạo thành khung Pentasil, mỗi đơn vị pentasil bao gồm 8 vòng năm cạnh liên kết nhau (Hình b), tại mỗi đỉnh của vịng năm cạnh là một tứ diện TO4. Các pentasil liên kết với nhau tạo thành chuỗi pentasil (Hình c) và các chuỗi này kết nối tạo nên các tấm xốp (Hình d), các tấm xốp này liên kết trật tự thong qua cầu nối Oxy tạo nên hệ thống mao quản ZSM-5 (Hình e).
Hình 1.11: Cấu trúc hình thành zeolite ZSM-5
Zeolite ZSM-5 có hai hệ thống mao quản giao nhau, những mao quản theo hướng thẳng đứng trong mặt cắt ngang có kích thước 5,3÷5,6 Å, cịn những mao quản theo hướng nằm ngang theo mơ hình Zig-zag trong mặt cắt ngang có kích thước 5,1÷5,5 Å
Hình1.12: Cấu trúc mao quản ZSM-5
25
Nhìn chung hệ thống mao quản ZSM-5 có dạng elip và cả hai loại mao quản đều được hình thành từ những vịng 10 ngun tử Oxy.
Hình1.13: Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vịng 10 nguyên tử Oxy b. Các nguồn nguyên liệu tổng hợp zeolite Oxy b. Các nguồn nguyên liệu tổng hợp zeolite
ZSM-5 được tổng hợp từ gel hoặc dung dịch Aluminosilicat hoạt tính trong mơi trường bazơ. Gel Aluminosilicat là hỗn hợp dung dịch SiO2 và muối aluminat trong môi trường kiềm. Thông thường zeolite được tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt [8].
Nguyên liệu cơ bản để tổng hợp zeolite gồm [6, 14]:
- Nguồn cung cấp nhôm: Nhôm oxyt, nhôm hidroxit, muối nhôm, diaspo (AlOOH), natri aluminate, cao lanh,…
- Nguồn silic: cao lanh, siloxan (R2SiO2), silicagel, thủy tinh lỏng (Na2SiO3), silica tro trấu,…
- Nguồn cung cấp môi trường kiềm: Thường sử dụng các hidroxit của kim loại kiềm như NaOH, KOH…
- Chất tạo cấu trúc (Chất khuôn mẫu): Trong tổng hợp ZSM-5 các chất tạo cấu trúc thường dùng là hidroxit hoặc muối của Tetrapropylamin và Tetramethyl ammonium như Tetrapropylamin Hidroxit (TPAH), Tetrapropylamin Bromide
26
(TPA-Br), Trtramethyl ammonium Cloride (TMA-Cl)…. Các chất này bị loại đi sau khi xử lý nhiệt sản phẩm.
- Dung môi là nước.
- Hạt gel (các chất cấu tạo nhân) đơi khi được thêm vào làm q trình thủy nhiệt tốt hơn.
c. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp [7,8,10]
i, Nguồn nguyên liệu
Nguồn nguyên liệu ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp zeolite. Các nguồn ngun liệu khác nhau có thành phần khác nhau về Si, Al và các tạp chất sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc của zeolite. Do đó, việc xác định thành phần và tính chất nguyên liệu trong quá trình tổng hợp zeolite là một vấn đề quan trọng.
ii, Tỷ lệ Si/Al
Tỷ lệ Si/Al của các nguyên liệu trong thành phần gel ảnh hưởng mạnh mẽ đến loại zeolite tổng hợp.
Tỷ lệ Si/Al cịn ảnh hưởng đến tính chất của zeolite tạo thành. Các zeolite hình thành với tỷ lệ Si/Al thấp thường kém bền nhiệt nhưng hóa tính lại cao, ngược lại các zeolite có tỷ lệ Si/Al cao rất bền nhiệt vì liên kết Si-O bền vững hơn liên kết Al-O nhưng có hóa tính thấp vì chứa ít lượng cation bù trừ.
iii, Độ pH
Độ pH có ảnh hưởng quan trọng đến q trình tổng hợp zeolite. Tác nhân khống hóa (OH-) đóng vai trị trọng yếu trong q trình kết tinh bằng cách tạo ra các SBU rồi hình thành nên cấu trúc zeolite.
Mỗi loại zeolite được hình thành với một độ pH nhất định. Ví dụ: zeolite A được hình thành ở pH từ 9-10, cịn ZSM-5 hình thành ở pH từ 10-13.
27
iv, Nhiệt độ và thời gian kết tinh
Kết tinh thủy nhiệt là một q trình hoạt hóa, chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ thời gian kết tinh sẽ ngắn hơn. Ngoài ra thời gian kết tinh còn chịu ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Do đó trong q trình tạo tinh thể, thường sử dụng biện pháp già hóa để tạo và tăng kích thước tinh thể ban đầu chuẩn bị cho q trình kết tinh thủy luyện.
Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolite luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Việc tổng hợp zeolite ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolite thu được thoáng và xốp hơn.
v, Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc
Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự hình thành mạng lưới cấu trúc tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolite đặc biệt là đối với các loại zeolite có hàm lượng Si cao.
Đối với zeolite ZSM-5 cũng như các loại zeolite có tỷ lệ Si/Al cao, hệ thống mao quản được hình thành nhờ sự có mặt của các loại chất hữu cơ đóng vai trị như tác nhân định hướng cấu trúc.
Hình 1.14: Vai trị của tác nhân tạo cấu trúc hữu cơ
28
• Vai trị của tác nhân định hướng cấu trúc được miêu tả qua hình 1.14. Chất hữu cơ tạo cấu trúc được khuấy trộn vào gel aluminosilicat. Trong gel chất hữu cơ liên kết nhau có tác dụng như bộ khung có bản để định hướng gel bám vào hình thành hệ thống mao quản của tinh thể và tiếp tục phát triển thành tinh thể lớn hơn.
1.4 Tổng quan về hấp phụ1.4.1 Khái niệm [12] 1.4.1 Khái niệm [12]
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt mà trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, cịn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ.
Ngược với quá trình hấp phụ là q trình giải hấp phụ. Đó là q trình đi ra của chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ.
1.4.2 Phân loại quá trình hấp phụ [11]
Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
a. Hấp phụ vật lý
Hấp phụ vật lí là q trình hấp phụ gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất vật lí và khơng hình thành liên kết hóa học, được thể hiện bới các lực liên kết yếu như liên kết Van der Walls, lực tương tác tĩnh điện hoặc lực phân tán London. Quá trình hấp phụ vật lí ln thuận nghịch và hấp phụ khơng định vị, nghĩa là các phân tử chất bị hấp phụ có thể di chuyển trên bề mặt của chất hấp phụ. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (khơng hình thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ khơng lớn.
b. Hấp phụ hóa học
Hấp phụ hóa học là q trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa học (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị…). Nói cách khác hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ hình thành liên kết hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ tạo thành những hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia pha. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol.
Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối, vì ranh giới giữa chúng khơng rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
c. Hấp phụ trong môi trường nước
Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất là ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung mơi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào yếu tố: Độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hoặc tính kỵ nước của chất bị hấp phụ, mức độ kỵ nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước [10].
1.4.3 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [13].
Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:
30
x = f (T, P hoặc C)
Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc C (x= f(T, P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể được xây dựng trên cơ sở lý thuyết hoặc bằng kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm.
a. Độ hấp phụ [11]
Độ hấp phụ là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ.
G
(Co C).V
m
Trong đó:
G: độ hấp phụ (mg/g)
Co: nồng độ NH4+ trước khi hấp phụ (mg/l) C: nồng độ NH4+ sau khi hấp phụ (mg/l)
V: thể tích dung dịch bị hấp phụ (l) m: khối lượng chất hấp phụ (g)
b. Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [11]
Có nhiều phương trình mơ tả mối quan hệ giữa thể tích chất bị hấp phụ và áp suất cân bằng pha hơi. Một số phương trình sử dụng rỗng rãi nhất:
i. Henry
Đây là phương trình mơ tả mối quan hệ V-P đơn giản nhất. V=K.P
31
V: thể tích chất bị hấp phụ tại một thời điểm. P: áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ.
K: hằng số cân bằng hấp phụ (hằng số Henry).
ii. Langmuir
Phương trình Langmuir mơ tả cân bằng hấp phụ trên bề mặt phẳng, được thiết lập bằng phương pháp lí thuyết:
Vm: thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.
V: Thể tích chất bị hấp phụ tại một thời điểm.
iii. Freundlich V k .P1/n n: số phân tử bị hấp phụ. + n<5: V K .P1 / n +n>5: V=C1+C2lnP (C1,C2: hằng số thực nghiệm) iv. Temkin V=K1logK.P (K1: hằng số thực nghiệm) v. BET (Brunauer-Emmett-Teller) V C: hằng số thực nghiệm (1.27) (1.28) (1.29) 32
X=P/Po ( Po áp suất bão hòa của A ở nhiệt độ hấp phụ) Tức phương trình BET có dạng:
P
V(P P) V.CV
o
Mơ hình tính tốn cho q trình hấp phụ thường sử dụng phương trình Langmuir và phương trình Freundlich.
❖ Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả