1.3 Zeolite
1.3.8 Giới thiệu về zeolite ZSM-5
a. Cấu trúc zeolite ZSM-5 [9, 10, 16]
ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil Five) là loại zeolite giàu Si được tổng hợp đầu tiên vào năm 1972 bởi Argauer và Zadolt ( hai nhà nghiên cứu thuộc hãng Mobil Oil), có cơng thức hóa học là:
NanAlnSi96-nO192.16H2O (0<n<27) Với hệ thống cấu trúc:
Hình 1.10: Hình ảnh mơ tả cấu trúc zeolite ZSM-5
24
ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, có cấu trúc quốc tế là MFI với các dữ liệu tinh thể học như sau: ZSM-5 thuộc nhóm đối xứng Pnma, a=20,1 Å, b=19,9 Å; c=13,4 Å được xây dựng bởi các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng 5-1 (Hình a ). Các đơn vị cơ sở này liên kết với nhau tạo thành khung Pentasil, mỗi đơn vị pentasil bao gồm 8 vịng năm cạnh liên kết nhau (Hình b), tại mỗi đỉnh của vịng năm cạnh là một tứ diện TO4. Các pentasil liên kết với nhau tạo thành chuỗi pentasil (Hình c) và các chuỗi này kết nối tạo nên các tấm xốp (Hình d), các tấm xốp này liên kết trật tự thong qua cầu nối Oxy tạo nên hệ thống mao quản ZSM-5 (Hình e).
Hình 1.11: Cấu trúc hình thành zeolite ZSM-5
Zeolite ZSM-5 có hai hệ thống mao quản giao nhau, những mao quản theo hướng thẳng đứng trong mặt cắt ngang có kích thước 5,3÷5,6 Å, cịn những mao quản theo hướng nằm ngang theo mơ hình Zig-zag trong mặt cắt ngang có kích thước 5,1÷5,5 Å
Hình1.12: Cấu trúc mao quản ZSM-5
25
Nhìn chung hệ thống mao quản ZSM-5 có dạng elip và cả hai loại mao quản đều được hình thành từ những vịng 10 nguyên tử Oxy.
Hình1.13: Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vòng 10 nguyên tử Oxy b. Các nguồn nguyên liệu tổng hợp zeolite Oxy b. Các nguồn nguyên liệu tổng hợp zeolite
ZSM-5 được tổng hợp từ gel hoặc dung dịch Aluminosilicat hoạt tính trong mơi trường bazơ. Gel Aluminosilicat là hỗn hợp dung dịch SiO2 và muối aluminat trong môi trường kiềm. Thông thường zeolite được tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt [8].
Nguyên liệu cơ bản để tổng hợp zeolite gồm [6, 14]:
- Nguồn cung cấp nhôm: Nhôm oxyt, nhôm hidroxit, muối nhôm, diaspo (AlOOH), natri aluminate, cao lanh,…
- Nguồn silic: cao lanh, siloxan (R2SiO2), silicagel, thủy tinh lỏng (Na2SiO3), silica tro trấu,…
- Nguồn cung cấp môi trường kiềm: Thường sử dụng các hidroxit của kim loại kiềm như NaOH, KOH…
- Chất tạo cấu trúc (Chất khuôn mẫu): Trong tổng hợp ZSM-5 các chất tạo cấu trúc thường dùng là hidroxit hoặc muối của Tetrapropylamin và Tetramethyl ammonium như Tetrapropylamin Hidroxit (TPAH), Tetrapropylamin Bromide
26
(TPA-Br), Trtramethyl ammonium Cloride (TMA-Cl)…. Các chất này bị loại đi sau khi xử lý nhiệt sản phẩm.
- Dung môi là nước.
- Hạt gel (các chất cấu tạo nhân) đơi khi được thêm vào làm q trình thủy nhiệt tốt hơn.
c. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp [7,8,10]
i, Nguồn nguyên liệu
Nguồn nguyên liệu ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp zeolite. Các nguồn nguyên liệu khác nhau có thành phần khác nhau về Si, Al và các tạp chất sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc của zeolite. Do đó, việc xác định thành phần và tính chất ngun liệu trong q trình tổng hợp zeolite là một vấn đề quan trọng.
ii, Tỷ lệ Si/Al
Tỷ lệ Si/Al của các nguyên liệu trong thành phần gel ảnh hưởng mạnh mẽ đến loại zeolite tổng hợp.
Tỷ lệ Si/Al còn ảnh hưởng đến tính chất của zeolite tạo thành. Các zeolite hình thành với tỷ lệ Si/Al thấp thường kém bền nhiệt nhưng hóa tính lại cao, ngược lại các zeolite có tỷ lệ Si/Al cao rất bền nhiệt vì liên kết Si-O bền vững hơn liên kết Al-O nhưng có hóa tính thấp vì chứa ít lượng cation bù trừ.
iii, Độ pH
Độ pH có ảnh hưởng quan trọng đến q trình tổng hợp zeolite. Tác nhân khống hóa (OH-) đóng vai trị trọng yếu trong quá trình kết tinh bằng cách tạo ra các SBU rồi hình thành nên cấu trúc zeolite.
Mỗi loại zeolite được hình thành với một độ pH nhất định. Ví dụ: zeolite A được hình thành ở pH từ 9-10, cịn ZSM-5 hình thành ở pH từ 10-13.
27
iv, Nhiệt độ và thời gian kết tinh
Kết tinh thủy nhiệt là một quá trình hoạt hóa, chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ thời gian kết tinh sẽ ngắn hơn. Ngồi ra thời gian kết tinh cịn chịu ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Do đó trong q trình tạo tinh thể, thường sử dụng biện pháp già hóa để tạo và tăng kích thước tinh thể ban đầu chuẩn bị cho quá trình kết tinh thủy luyện.
Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolite luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Việc tổng hợp zeolite ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolite thu được thoáng và xốp hơn.
v, Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc
Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự hình thành mạng lưới cấu trúc tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolite đặc biệt là đối với các loại zeolite có hàm lượng Si cao.
Đối với zeolite ZSM-5 cũng như các loại zeolite có tỷ lệ Si/Al cao, hệ thống mao quản được hình thành nhờ sự có mặt của các loại chất hữu cơ đóng vai trị như tác nhân định hướng cấu trúc.
Hình 1.14: Vai trị của tác nhân tạo cấu trúc hữu cơ
28
• Vai trò của tác nhân định hướng cấu trúc được miêu tả qua hình 1.14. Chất hữu cơ tạo cấu trúc được khuấy trộn vào gel aluminosilicat. Trong gel chất hữu cơ liên kết nhau có tác dụng như bộ khung có bản để định hướng gel bám vào hình thành hệ thống mao quản của tinh thể và tiếp tục phát triển thành tinh thể lớn hơn.