CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.2. Nghiên cứu PhMeTSC bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H-NMR
PhMeTSCđược nghiên cứu bằng phương pháp 1H-NMR, phổ được thể hiện trên Hình 3.1 và các tín hiệu được quy gán trong Bảng 3.1.
Trên phổ cộng hưởng từ proton củaPhMeTSC xuất hiện tín hiệu cộng hưởng từ tương ứng với tỉ lệ tích phân 2:1:2:1:2:3 với tổng tích phân bằng 11. Điều này hoàn toàn phù hợp với 11 proton có mặt trong phân tử. Tín hiệu cộng hưởng singlet ở vị trí 6,50;4,22;3,67 ppm với tỉ lệ tích phân 1:2:3 lần lượt được qui gán cho 1 proton của nhóm -NH, 1 proton của nhóm -NH2 và 1 proton của nhóm –CH3.
Các proton của vòng benzen được qui gán như sau: tín hiệu cộng hưởng doublet ở vị trí 7,22 ppm được qui gán cho 1 proton của Ho; tín hiệu cộng hưởng triplet ở vị trí 7,41 ppm với tỉ lệ tích phân là 2 được qui gán cho 2 proton của Hmvà tín hiệu cộng hưởng triplet ở vị trí 7,39 ppm với tỉ lệ tích phân là 1 được qui gán cho 1 proton của Hp.
Hình 3.1. Phổ 1H-NMR của PhMeTSC
Bảng 3.1: Qui kết các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của PhMeTSC Vị trí (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Qui gán
1 7,39 triplet 1 Hp
2 7,41 triplet 2 Hm
3 7,22 doublet 2 Ho
4 6,5 singlet 1 -NH
5 4,22 singlet 2 -NH2
6 3,67 singlet 3 -CH
3.2. Phản ứng giữa PhMeTSC và các anđehit
Mục đích ban đầu của luận văn là tổng hợp các thiosemicacbazon từ phản ứng ngưng tụ giữa PhMeTSC và các andehit khác nhau (theo sơ đồ dưới đây).
Tuy nhiên khi PhMeTSC phản ứng với antradehit,pyrenandehit và salixyl anđehit không thu được các thiosemocacbazon như mong đợimà là các điimin (theo sơ đồ dưới đây). Các kết quả nghiên cứu bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể(sẽ phân tích ở sau) giúp khẳng định sự hình thành loại hợp chất này. Hiê ̣n tượng trên có thể lí giả i bằng sự linh đô ̣ng của Ph MeN-, giúp phân hủy hợp phần thiosemicacbazon trong quá trình phản ứng để tạo ra điimin.
(An2N2)
(Sal2N2)
(Py2N2) 3.3. Nghiên cứu các điimin bằngphương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ IR của An2N2, Py2N2 và Sal2N2được trình bày trên Hình 3.2-3.4.
Hình 3.2.Phổ IR của phối tửAn2N2
Hình 3.3.Phổ IR của phối tử Sal N
Hình 3.4. Phổ IR của phối tửPy2N2
Bảng 3.2.Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IRcủa PhMeTSC, Sal2N2, Py2N2 và An2N2
νC=N νC-H no νC-H thơm νOH
PhMeTSC - 2930 3151 -
Py2N2 1514 - 3038 -
Sal2N2 1613 - 3038 3445
An2N2 1678 - 3057 -
Phổ IR của các sản phẩm ngưng tụ giữa PhMeTSC và andehit đều thấy xuất hiện tín hiệu có tín hiệu cường độ mạnh ở 1514-1678 cm-1 ứng với dao động của liên kết đôi C=N. Ngoài ra không còn quan sát được tín hiệu ứng với nhóm cacbonyl của các andehit ban đầu, như vậy phản ứng ngưng tụ đã xảy ra hoàn toàn.
Đặc biệt, phổ IR của các sản phẩm ngưng tụ không còn quan sát được tín hiệu ở 2930 cm-1 ứng với dao động của liên kết C-H no trong hợp phần metylanilin. Kết quả này cho thấy hợp phần metylanilin đã bị tách ra trong quá trình ngưng tụ.
Phổ IR của Sal 2N2 xuất hiê ̣n dải hấp thu ̣ 3445 cm-1 đă ̣c trưng cho dao đô ̣ ng của liên kết O-H. Ngoài ra, trong tất cả các phổ IR của các sản phẩm ngưng tu ̣ trên đều xuất hiê ̣n các dải đă ̣c trưng cho C-H của vòng thơm.
3.4.Nghiên cứu các điimin bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton củaSal2N2, Py2N2và An2N2 được trình bày trên Hình 3.5-3.7. Quy gán các tín hiệu được trình bày trong Bảng 3.3-3.5.
Hình 3.5. Phổ 1H-NMR của An2N2
Hình 3.6. Phổ 1H-NMR của Py2N2
Hình 3.7.Phổ 1H-NMR của Sal2N2
Bảng 3.3. Quy gán các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của An2N2
STT Vị trí (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Qui gán
1 10,15 singlet 1 -CH-
2 8,89 doublet 2 H1,8
3 8,80 singlet 1 H10
4 8,10 doublet 2 H4,5
5 7,67 triplet 2 H2,3
6 7,56 triplet 2 H6,7
Bảng 3.4. Quy gán các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Py2N2
STT Vị trí (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Qui gán
1 10,81 singlet 1 -CH-
2 9,5 multiplet 1 H10
3 8,49-8,07 multiplet 1 H2-9
Bảng 3.5. Quy gán các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Sal2N2
STT Vị trí (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Qui gán
1 11,40 singlet 1 -OH
2 8,73 singlet 1 -CH
3 7,47 triplet 1 H4
4 7,38 doublet 1 H6
5 7,36 doublet 1 H3
6 7,30 triplet 1 H5
Phổ 1H-NMRcủaSal2N2, Py2Nvà An2N2đều xuất hiện tín hiệu cộng hưởng ở vùng trường thấp ứng với proton của hợp phần imin (10,81-8,73 ppm) và không quan sát được
tín hiệu ở khoảng 11ppm của nhóm chức –CHO. Các kết quả này khẳng định đã xảy ra sự
ngưng tu ̣.
Ngoài ra, các tín hiệu của hợp phần metylanilin đã biến mất . Cụ thể , tín h iê ̣u ở 3,67 ppm ứng với nhóm -CH3 và bộ tín hiệu với tỉ lệ tích phân 2:2:1 ứng với các vị trí Ho,Hm,Hp ở vị trí 7,22; 7,41;7,39 ppm đã không còn quan sát được. Các kết quả này phù hợp với biện luận phổ IR rằng hợp phần metylanilin đã bị tách ra trong quá trình ngưng tụ.
Phổ cộng hưởng từ proton củaAn2N2xuất hiện bộ tín hiệu dạng 1 singlet, 2 doutlet, 2 triplet ứng với 9 proton của vòng antraxen. Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Py2N2xuất hiện tín hiệu ở 9,50 ppm ứng với H10 và tín hiệu muptilet ứng với các proton từ H2-9 ở vị trí 8,49-8,07 ppm. Đối với Sal2N2, ngoài các tín hiệu của vòng thơm còn xuất hiê ̣n tín hiê ̣u đăc trưng của nhóm -OH ứng với vị trí 11,40 ppm.
3.5. Nghiên cứu An2N2 bằng phương phápphổ khối lượng
PhổESI-MS củaAn2N2xuất hiện tín hiệu có tỷ số m/z là407,9.Tỷ số này phù hợp với khối lượng phân tử phức chất bị proton hoá [M + H]+. Điều đó giúp chúng tôi khẳng định sự tồn tại của phân tử An2N2và công thức chung phù hợp với công thức giả định.Như vâ ̣y, phản ứng đã không tạo thiosemicaczon mà là dạng điimin.
Hình 3.8. Phổ ESI-MS của An2N2
3.6.Nghiên cứu các điimin bằng phương phápnhiễu xa ̣ tia X đơn tinh thể
3.6.1. Nghiên cƣ́u An2N2
Để có thể đưa ra kết luâ ̣n thuyết phu ̣c hơn về cấu trúc của các điimin , phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể được tiến hành v ới An2N2. Kết quả được đưa ra tại Hình 3.9 và Bảng 3.6.
Hình3.9. Cấu trúc tinh thể của An2N2
Bảng 3.6. Một số giá trị độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) trong phân tử A2N2
Độ dài liên kết (Å) N1-N2 1,407(5) N1-C1 1,279(6) N2-C2 1,266(5) Góc liên kết (o) C1-N1-N2 112(4) C2-N2-N1 112,1(4) C3-N3-N31 114,3(6)
Bảng 3.7. Các thông số về tinh thể học của An2N2
Công thức phân tử C30H30N6O0,5S2
Hệ tinh thể Tam tà
Kiểu mạng không gian P-1
Thông số mạng a = 11,3033(15) Å b = 11,7372(16) Å c = 12,5746(17) Å 94,555(5)
109,608(4) 93,131(4)
Chỉ số tin cậy R1 = 7,37%
R2 = 16,44%
Dựa vào độ dài liên kết C 1-N1 và C2-N2 trongAn2N2có thể khẳng định chúng có đặc tính liên kết đôi (1,15 Å). Liên kết N1-N2 có độ dài phù hợp với liên kết đơn (1,45 Å).Theo lý thuyết góc liên kết C 1N1N2ở trạng thái lai hóa sp2có giá trị 120o. Tuy nhiên giá trị thực tế (112o)chứng tỏ sự tồn tại của că ̣p e chưa liên kết trên nguyên tử nitơ.
Hai vòng antraxen trong một phân tử của An2N2 gần như đồng phẳng. Đặc biệt hai phân tử của An2N2 còn tạo liên kết π-π liên phân tử với khoảng cách 3,317 Å (Hình 3.10).
Hình3.10. Tương tác π-π giữa các phân tử An N
3.6.2. Nghiên cƣ́u Sal2N2
Kết tinh bằng phương pháp bay hơi chậm trong clorofom tạo ra tinh thể màu vàng củaSal2N2 phù hợp để nghiên cứu bằng nhiễu xa ̣ tia X đơn tinh thể . Kết quả được đưa ra tại Hình 3.10 và Bảng 3.8.
Hình3.11. Cấu trúc tinh thể của Sal2N2.
Bảng 3.8.Một số giá trị độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) trong phân tử Sal2N2
Độ dài liên kết (Å) N1-N2 1,397(3) N1-C1 1,276(3) N2-C2 1,35(3)
Góc liên kết (o) C1-N1-N11 113,87(18) C3-C2-C1 121,8(2) C3-N3-N31 114,3(6)
Tương tự như An2N2, cấu trúc của Sal2N2 có C1-N1 và C2-N2 mang đặc tính liên kết đôi và N1-N2 mang đặc tính liên kết đơn.Ngoài ra còn quan sát được liên kết hidro nội phân tử giữa nitơ của hợp phần điimin và hidro của nhóm -OH. Khoảng cách tương tác là 1,867 Å nằm trong vùng giá trị điển hình 1,5 - 2,5 Å của liên kết này (Hình 3.12).
Hình3.12. Liên kết hidro nội phân tử trong Sal2N2
Bảng 3.9. Các thông số về tinh thể học của Sal2N2
Công thức phân tử C7H6NO
Hệ tinh thể Đơn tà (monoclinic) Kiểu mạng không gian P-2
Thông số mạng a = 8,589(5) Å b = 6,297(4) Å c = 11,873(6) Å α = 90 °
β = 108,293(18) ° γ = 90 °
Chỉ số tin cậy R1 = 6,62%
R2 = 17,16%
3.7. Tổng hơ ̣p và nghiên cƣ́u phƣ́c chất (Sal2)3Fe2
3.7.1. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ IR của (Sal2)3Fe2 được trình bày ở Hình 3.13 và quy gán các dải hấp thụ được đưa ra ở Bảng 3.10.
Hình 3.13.Phổ IR của (Sal2)3Fe2
Phổ IR của(Sal2)3Fe2 không xuất hiện dải hấp thụ của nhóm -OH ở 3445 cm-1 như ở trên phổ của Sal2N2. Điều này chứng tỏ rằng phản ứng t ạo phức đã xảy ra qua nguyên tử oxi và hợp phần salicylandehit đã bị deproton hóa.
Ngoài ra trên phổ còn quan sát được sự dịch chuyển của dải hấp thụ ứng với hợp phần imin ở 1726 cm-1. Điều này chỉ ra rằng nitơ trong liên kết C=N củaSal2N2 đã tham gia phối trí.
Bảng 3.10.Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IRcủaSal2N2 và (Sal2)3Fe2
νOH- νC-N νC-H (Sal2)3Fe2 - 1726 2926 Sal2N2 3445 1674 3061
3.7.2. Nghiên cứu bằng phương phápphổ khối lượng
Thành phần phân tử của phức chất (Sal2)3Fe2đã được nghiên cứu gián tiếp bằng phương pháp phổ khối lượng dựa vào công th ức phân tử dự kiến(C14H12N2O2)3Fe2 (M=
862g/mol) của phối tử sơ bô ̣ cho phép khẳng đi ̣nh thành phần phân tử dự kiến của phối tử
(Sal2)3Fe2.
Hình 3.14.Phổ ESI-MS của (Sal2)3Fe2
Phổ khối của (Sal2)3Fe2xuất hiện các tín hiệu có tỷ số m/z là 862. Tỷ số này phù hợp với khối lượng phân tử phức chất bị protonhoá. Điều đó giúp khẳng định sự tồn tại của phân tử phức chất với công thức chung (Sal2)3Fe2.
Sự tạo phức theo tỉ lệ Fe :Sal= 2:3 thỏa mãn cân bằng điê ̣n tích bởi phối tử có khả năng tách hai proton tạo thành phối tử điện tích -2. Tuy nhiên, để khẳng định chắc chắn sự ta ̣o thành cấu trúc đề xuất trên cần tiếp tu ̣c nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xa ̣ tia X đơn tinh thể.
KẾT LUẬN
1.Đã tổng hợp thành công thiosemicacbazit PhMeTSC;
2.Phản ứng ngưng tụ giữa PhMeTSC và các andehi t không ta ̣o ra thiosemicacbazon mà tạo ra điimin do sự linh động của hợp phần metylanilin;
3.Đã khẳng đi ̣nh cấu trúc của Sal2N2, Py2N2, An2N2 bằng các phương pháp phổ bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ,phổ 1H-NMR, phổ khối lượng, phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể;
4.Đã tổng hợp và nghiên cứu sơ bô ̣ sự ta ̣o phức của Fe3+với Sal2N2. Kết quả phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ khối lượng cho thấy sự tạo thành của hợp chất. Tuy nhiên cần có các nghiên cứu sâu hơn để khẳng định chắc chắn thành phần và cấu trúc của (Sal2)3Fe2.