1.3.1. NGUYÊN LIỆU
Việc sử dụng nguyên liệu là yếu tố rất quan trọng liên quan đến dây chuyền công nghệ và giá thành sản phẩm tạo thành.
Lựa chọn nguyên liệu phù hợp với điều kiện từng quốc gia để tổng hợp NH3 sẽ ảnh hƣởng tới công nghệ lựa chọn và vốn đầu tƣ xây dựng.
Đề tài này sử dụng nguyên liệu khí tự nhiên phù hợp với điều kiện nƣớc ta có nhiều mỏ khí tận dụng đƣợc nguồn nguyên liệu khác, giảm vốn đầu tƣ và các chi phí khác tạo thành sản phẩm có giá vừa phải, tỷ lệ H2 của khí tự nhiên lớn hơn so với các nguyên liệu khác.
1.3.2. DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT
Dây chuyền công nghệ tổng hợp NH3 từ khí tự nhiên có ba sự lựa chọn, theo công nghệ áp suất cao, áp suất trung, và áp suất thấp, với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật công nghệ tổng hợp NH3 ngày càng đƣợc hoàn thiện với những ƣu khuyết điểm đã nêu trong chƣơng 2, em lựa chọn công nghệ sản xuất đơn giản, giá thành không cao, lại tận dụng triệt để năng lƣợng tạo cho giá sản phẩm tạo thành không lớn chính vì vậy đồ án này em lựa chọn công nghệ áp suất thấp của hãng Haldol Topsoc. Đây cũng chính là dây chuyền công nghệ đã đƣợc ứng dụng tại nhà máy khí điện đạm Phú Mỹ.
1.3.3. CÁC QUÁ TRÌNH TRONG DÂY CHUYỀN HALDOL TOPSOE 1.3.3.1. Quá trình khử lƣu huỳnh 1.3.3.1. Quá trình khử lƣu huỳnh
Khí nguyên liệu có chứa trên 15ppm thể tích các hợp chất lƣu huỳnh, do vậy khí nguyên liệu phải đƣợc khử lƣu huỳnh vì xúc tác dùng trong quá trình reforming hơi nƣớc rất nhạy với các hợp chất lƣu huỳnh, và các hợp chất lƣu huỳnh sẽ làm mất hoạt tính hoặc nhiễm độc xúc tác.
Quá trình khử lƣu huỳnh bao gồm hai giai đoạn:
Giai đoạn hydro hóa: các hợp chất hữu cơ chứa lƣu huỳnh đƣợc chuyển hóa thành H2S trong thiết bị hydro hóa
Giai đoạn hấp thụ H2S: H2S sau giai đoạn hydro hóa đƣợc hấp thụ trong thiết bị hấp thụ. Sau giai đoạn khử lƣu huỳnh, hàm lƣợng lƣu huỳnh trong khí nguyên liệu nhỏ hơn 0,05 ppm thể tích.
Sơ đồ công nghệ của quá trình khử lƣu huỳnh đƣợc thể hiện trong hình theo sau
Hình 1.8: Sơ đồ công nghệ của quá trình khử lƣu huỳnh
Giai đoạn hydro hóa
Khí nguyên liệu sau tiền gia nhiệt lên nhiệt độ 350oC đƣợc cấp vào thiết bị hi- dro hóa. Xúc tác cho giai đoạn hydro hóa là xúc tác Co-Mo. Các phản ứng xảy ra trong giai đoạn hydro hóa dƣới tác dụng của xúc tác nhƣ sau:
RSH + H2 RH + H2S R1SSR2 + 3H2 R1H + R2H + 2H2S R1SR2 + 2H2 R1H + R2H + H2S (CH)4S + 4H2 C4H10 + H2S COS + H2 CO + H2S R, R1, R2: gốc hydrocarbon. Khí sạch tới thiết bị reforming Khí thiên nhiên Thiết bị hydro hóa Thiết bị hấp thụ
Nếu trong thành phần của khí nguyên liệu có chứa khí CO và CO2 thì sẽ xảy ra các phản ứng phụ theo sau:
CO2 + H2 CO + H2O CO2 + H2S COS + H2O
Do vậy, nếu tồn tại khí CO, CO2 và H2O trong khí nguyên liệu sẽ ảnh hƣởng đến hàm lƣợng lƣu huỳnh trong dòng sản phẩm đi ra khỏi các thiết bị hấp thụ lƣu huỳnh.
Giai đoạn hấp thụ H2S
Khí nguyên liệu đã hydro hóa đƣợc cấp vào thiết bị hấp thụ lƣu huỳnh. Hai thiết bị hấp thụ lƣu huỳnh hoàn toàn giống nhau và đƣợc đặt nối tiếp nhau. Thiết bị 2 đóng vai trò bảo vệ trong trƣờng hợp xảy ra sự dƣ lƣu huỳnh khi ra khỏi thiết bị 1 hoặc trong trƣờng hợp thiết bị 1 đƣợc cô lập để thay thế xúc tác. Mỗi thiết bị hấp thụ chứa một lớp chất xúc tác kẽm oxide HTZ-5. Nhiệt độ vận hành bình thƣờng là khoảng 350oC. Kẽm oxide phản ứng với H2S và COS trong các phản ứng thuận nghịch sau:
ZnO + H2S ZnS + H2O ZnO + COS ZnS + CO2
Hằng số cân bằng cho phản ứng giữa kẽm oxide và hydrogen sulphide đƣợc thể hiện bởi phƣơng trình sau:
KP(T) = PH2S/PH2O = 1,5x10−6 ở 350oC
1.3.3.2. Quá trình reforming
Khí nguyên liệu đã khử lƣu huỳnh đƣợc chuyển hóa thành khí tổng hợp nhờ quá trình reforming xúc tác của hỗn hợp hydrocarbon với hơi nƣớc.
Các phản ứng xảy ra trong giai đoạn reforming bao gồm:
(1)CnH2n+2 + 2H2O Cn-1H2n + CO2 + 3H2 – Q
(2)CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 – Q (3)CO + H2O CO2 + H2 + Q
Phản ứng (1) mô tả cơ chế phản ứng reforming của hydrocarbon bậc cao chuyển hóa từng bậc xuống thành những hydrocarbon bậc thấp, cuối cùng thành methane và đƣợc chuyển hóa nhƣ trong phản ứng (2). Phản ứng (1) và (2) là phản ứng thu nhiệt, trong khi đó phản ứng (3) là phản ứng tỏa nhiệt.
Để linh hoạt việc điều chỉnh thành phần của khí tổng hợp, quá trình reforming xảy ra theo hai bƣớc bao gồm reforming sơ cấp và reforming thứ cấp. Nhiệt cần thiết trong hai thiết bị reforming đƣợc cấp theo hai cách khác nhau. Trong thiết bị reforming sơ cấp, nhiệt cần thiết cho phản ứng đƣợc cấp dƣới dạng gián tiếp từ lò đốt. Nhƣng trong thiết bị reforming thứ cấp, nhiệt cần thiết cho phản ứng đƣợc cấp trực tiếp từ quá trình đốt hỗn hợp khí với không khí.
Sơ đồ công nghệ tổng quát của giai đoạn reforming đƣợc thể hiện trong hình
Hình 1.9: Sơ đồ công nghệ của quá trình reforming
Giai đoạn reforming sơ cấp
Giai đoạn đầu quá trình reforming hơi nƣớc xảy ra trong thiết bị reforming sơ cấp. Hỗn hợp hydrocarbon và hơi nƣớc đƣợc tiền gia nhiệt đến nhiệt độ 500oC trƣớc khi vào thiết bị reforming sơ cấp. Sau đó hỗn hợp khí đi vào các ống thẳng đứng có chứa xúc tác bên trong. Các ống xúc tác đƣợc đặt trong các buồng đốt reforming sơ cấp, nơi đây bức xạ nhiệt đƣợc truyền từ các lò đốt đến thành ống. Để đảm bảo rằng
Khí đến chuyển hóa CO Khí công nghệ Thiết bị Reforming sơ cấp Hơi nƣớc Khí nhiên liệu Không khí Thiết bị Reforming thứ cấp
quá trình đốt hoàn toàn khí nhiên liệu, các lò đốt vận hành ở chế độ dƣ không khí khoảng 2%.
Hydrocarbon trong nguyên liệu vào thiết bị reforming sơ cấp đƣợc chuyển hóa thành hydrogen và carbon oxide, khí công nghệ ra khỏi thiết bị reforming sơ cấp với nhiệt độ khoảng 783oC.
Các phản ứng xảy ra trong thiết bị reforming sơ cấp bao gồm: (1)CnH2n+2 + 2H2O Cn-1H2n + CO2 + 3H2 – Q (2) CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 – Q
(3) CO + H2O CO2 + H2 + Q
Thiết bị reforming có tổng cộng 150 ống reforming đƣợc lắp đặt trong hai buồng bức xạ nhiệt. Phần trên của ống reforming đƣợc nạp xúc tác loại RK-211 (pre-reduced) và RK-201, trong khi phần đáy của ống reforming đƣợc nạp xúc tác loại R-67-7H.
Giai đoạn reforming thứ cấp
Trong thiết bị reforming thứ cấp, khí công nghệ đƣợc trộn với không khí đã đƣợc gia nhiệt. Quá trình đốt cháy một phần khí công nghệ ở đỉnh thiết bị là nguyên nhân làm tăng nhiệt độ. Từ khu vực đốt cháy khí công nghệ, khí công nghệ đi xuống tầng xúc tác, nơi đây diễn ra phản ứng reforming xúc tác. Nhiệt độ của dòng khí công nghệ khi đi qua thiết bị reforming thứ cấp khoảng 935o
C.
Thiết bị reforming thứ cấp đƣợc nạp các loại xúc tác sau: RKS-2 ở lớp trên cùng, RKS-2-7-H ở lớp giữa, và RKS-2 ở lớp đáy. Lớp xúc tác nằm trên hai lớp ox- it nhôm có kích cỡ khác nhau và lƣới nhôm đƣợc đặt trên đỉnh của lớp xúc tác để giữ cho chất xúc tác khỏi rung động và bảo vệ chất xúc tác khỏi tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa.
Các phản ứng xảy ra trong thiết bị reforming thứ cấp bao gồm:
(1)CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + Q (2)CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 – Q
Quá trình đốt khí công nghệ với không khí làm cho nhiệt độ khí lên đến 1.100- 1.200oC trong phần trên của thiết bị reforming thứ cấp. Do phản ứng reforming của methane với hơi nƣớc là phản ứng thu nhiệt, nhiệt độ dòng khí giảm đi khi đi qua lớp xúc tác.
1.3.3.3. Quá trình chuyển hóa CO
Khí carbon monoxide trong dòng khí công nghệ ra khỏi phân xƣởng reforming đƣợc chuyển hóa thành carbon dioxide và hydrogen theo phản ứng chuyển hóa CO nhƣ sau:
CO + H2O CO2 + H2 + Q
Cân bằng của phản ứng chuyển hóa CO chuyển về phía tạo thành nhiều CO2 hơn khi ở nhiệt độ thấp và có nhiều hơi nƣớc hơn, tuy nhiên, tốc độ phản ứng do đó sẽ tăng nếu nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ tối ƣu của phản ứng chuyển hóa CO phụ thuộc vào hoạt tính của chất xúc tác và thành phần khí. Vì vậy, phản ứng chuyển hóa CO đƣợc thực hiện qua hai giai đoạn trong hai thiết bị bao gồm thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao và thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp, với quá trình làm mát sau mỗi thiết bị chuyển hóa CO.
Sơ đồ công nghệ tổng quát của quá trình chuyển hóa CO đƣợc thể hiện trong hình theo sau.
Hình 1.10: Sơ đồ công nghệ tổng quát của quá trình chuyển hóa CO
Thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao Thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp Khí reforming Khí chuyển hóa CO
Thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao
Thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao chứa xúc tác SK-201-2 đƣợc lắp đặt trong 1 tầng. Xúc tác này là oxide crome đƣợc tăng cƣờng bởi oxide sắt với dạng viên đƣờng kính 6 mm và cao 6 mm. Xúc tác SK-201-2 có thể hoạt động liên tục trong khoảng nhiệt độ 320-500oC. Xúc tác mới có thể hoạt động ở nhiệt độ dòng khí vào là 360oC. Sau đó, do quá trình lão hóa xúc tác mà nhiệt độ dòng khí vào tối ƣu tăng lên, đồng thời nhiệt độ dòng khí đầu ra không đạt đƣợc 460oC, hoạt tính xúc tác sẽ giảm từ từ.
Clo và các muối vô cơ sẽ đầu độc xúc tác. Hàm lƣợng của clo trong dòng khí công nghệ yêu cầu phải nhỏ hơn 1 ppm. Tuy nhiên, xúc tác của quá trình reforming và quá trình chuyển hóa CO nhiệt độ cao rất nhạy cảm với các tạp chất này, nên cần thiết phải loại bỏ các tạp chất này đến mức yêu cầu, nhằm tránh đầu độc xúc tác SK-201-2. Nhiệt của hơi nƣớc ngƣng không ảnh hƣởng đến xúc tác SK-201-2. Nhƣng nếu xúc tác nóng tiếp xúc với nƣớc lỏng có thể dẫn đến phá hủy xúc tác.
Thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp
Thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp đƣợc nạp hai lớp xúc tác. Lớp trên cùng là chất xúc tác nền chromium LSK, và đóng vai trò bảo vệ chống lại sự ngộ độc xúc tác bởi chlorine. Chất xúc tác còn lại là LK-821-2 bao gồm hỗn hợp oxide đồng, ox- ide kẽm và oxide nhôm, ở dạng viên đƣờng kính 4,5 mm và cao 3,4 mm. Xúc tác đƣợc hoạt hóa ở khoảng nhiệt độ 160-220oC trong dòng nitrogen tuần hoàn có chứa 0,2-2% hydrogen. Trong suốt quá trình khử, đồng oxide phản ứng với hydrogen tạo đồng tự do.
Xúc tác LK-821-2 có thể hoạt động ở khoảng nhiệt độ 170-250oC. Các tạp chất sulphur, chloride và silica là các chất độc đối với xúc tác LK-821-2.
1.3.3.4. Quá trình tách CO2 bằng dung dịch MDEA
Quá trình tách CO2 đƣợc thực hiện thông qua 2 giai đoạn dựa vào quá trình hấp thụ bằng dung dịch MDEA của hãng BASF. Hệ thống công nghệ chính của quá trình hấp thụ CO2 bao gồm một tháp hấp thụ CO2 hai cấp, một tháp giải hấp CO2 và
hai bình tách trung gian. Sơ đồ công nghệ tổng quát của quá trình tách CO2 đƣợc thể hiện trong hình theo sau.
Hình 1.11. Sơ đồ công nghệ của quá trình tách CO2 bằng dung dịch MDEA Khí CO2 đƣợc tách khỏi dòng khí công nghệ nhờ sự hấp thụ bởi dung dịch MDEA 40 %kl. Dung dịch MDEA chứa chất hoạt hóa và chất hoạt hóa này giúp làm tăng tốc độ truyền khối của CO2 từ pha khí sang pha lỏng. Phần còn lại của dung dịch là nƣớc. Các phản ứng trong quá trình hấp thụ CO2 đƣợc mô tả nhƣ sau:
(1) R3N + H2O + CO2 R3NH+ + HCO3− (2) 2R2NH + CO2 R2NH2+ + R2N-COO−
Phản ứng (1) là phản ứng cho amine bậc ba (ví dụ MDEA). Phản ứng (2) là phản ứng cho amine bậc hai (chất hoạt hóa).
1.3.3.5. Quá trình methane hóa
Bƣớc tinh chế khí cuối cùng là quá trình methane hóa, là quá trình chuyển hóa carbon oxide thành methane. Methane đóng vai trò nhƣ khí trơ trong quá trình tổng hợp Amoniac. Ngƣợc lại, các hợp chất chứa oxy nhƣ carbon oxide độc với xúc tác
Khí CO2 đến phân xƣởng urea Khí đã chuyển hóa CO Khí đã khử CO2 Dung dịch MDEA Tháp hấp thụ CO2 Tháp giải hấp CO2
quá trình tổng hợp Amoniac. Quá trình methane hóa xảy ra trong thiết bị methane hóa và các phản ứng trong quá trình methane hóa là những phản ứng ngƣợc với các phản ứng trong quá trình reforming.
(1) CO + 3H2 CH4 + H2O + Q (2) CO + H2O CO2 + H2 + Q
Các yếu tố quyết định đến phản ứng methane hóa bao gồm hoạt tính xúc tác, nhiệt độ, áp suất và hàm lƣợng hơi nƣớc trong khí công nghệ. Nhiệt độ thấp, áp suất cao và hàm lƣợng nƣớc thấp giúp cho cân bằng hóa học của phản ứng chuyển dịch về phía methane hóa. Nhiệt độ tăng thì hoạt tính xúc tác tăng nhƣng tuổi thọ của xúc tác lại giảm đi. Sơ đồ công nghệ tổng quát của quá trình methane hóa đƣợc thể hiện trong hình theo sau.
Hình 1.12. Sơ đồ công nghệ tổng quát của quá trình methane hóa
Nhiệt độ đầu vào của thiết bị methane hóa đƣợc thiết kế là 300oC tại lúc khởi động. Dòng khí công nghệ ra khỏi thiết bị hấp thụ CO2 đƣợc gia nhiệt đến nhiệt độ này nhờ thiết bị trao đổi nhiệt. Trong quá trình vận hành bình thƣờng, nhiệt độ tăng qua lớp xúc tác cần nằm trong khoảng 25oC, tƣơng ứng với nhiệt độ đầu ra khoảng 325oC. Thiết bị trao đổi nhiệt làm mát khí đã tinh lọc đến nhiệt độ khoảng 74oC.
Condensate Khí đã tách CO2 Thiết bị phân tách khí cuối Thiết bị methane hóa Khí đi tổng hợp amoniac
Sau đó, khí đƣợc đƣa đến bộ làm mát cuối và thiết bị phân tách khí cuối, nơi mà nƣớc ngƣng tụ đƣợc tách ra khỏi khí công nghệ.
Dòng khí đã tinh chế có chứa N2, H2 và khoảng 1,5 %mol khí trơ nhƣ Ar, CH4. Tỷ lệ H2/N2 của khí tổng hợp là 3/1
1.3.3.6. Quá trình tổng hợp NH3
Quá trình tổng hợp Amoniac đƣợc thực hiện trong thiết bị tổng hợp Amoniac theo phản ứng sau:
3H2 + N2 2NH3 + Q
Phản ứng là thuận nghịch và một phần hydrogen và nitrogen đƣợc chuyển hóa thành Amoniac khi dòng khí công nghệ đi qua lớp xúc tác. Áp suất cao, nhiệt độ thấp sẽ chuyển dịch cân bằng về phía tổng hợp Amoniac. Do tốc độ phản ứng tăng lên rất nhiều khi tăng nhiệt độ, do vậy sự lựa chọn nhiệt độ phải dựa trên sự tƣơng ứng giữa cân bằng hóa học và tốc độ phản ứng đạt đến cân bằng. Trong thiết bị khoảng 25% nitrogen và hydrogen đƣợc chuyển hóa thành Amoniac. Phần khí chƣa chuyển hóa sẽ đƣợc tuần hoàn lại thiết bị tổng hợp sau khi phân tách sản phẩm amonia lỏng.
Bên cạnh điều kiện cân bằng, động học của việc hình thành amonia cũng rất quan trọng. Phản ứng hình thành NH3 phụ thuộc vào hai yếu tố đối lập nhau:
Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ. Đây là yếu tố chung áp dụng cho bất kỳ phản ứng hóa học nào.
Khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất, cân bằng sẽ chuyển về hƣớng hình thành Amoniac.
Chu trình tổng hợp Amoniac đƣợc thiết kế với áp suất tối đa là 152 bar. Áp suất vận hành bình thƣờng 137,3 bar trong thiết bị tổng hợp Amoniac, phụ thuộc vào phụ tải và hoạt tính xúc tác. Khi phụ tải giảm thì áp suất chu trình tổng hợp sẽ giảm.
Nhiệt độ vận hành bình thƣờng sẽ nằm trong khoảng nhiệt độ 390-494oC đối với lớp xúc tác thứ nhất, 420-464oC đối với lớp xúc tác thứ hai, và 402-441oC đối với lớp xúc tác thứ 3 trong thiết bị. Sau khi khí tổng hợp đi qua thiết bị tổng hợp,