Cấu trúc và tính chất của vật liệu NiO

1.3.1.3 .Tính chất điện của vật liệu ZnO

1.3.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu NiO

NiO là ơ xít có cơng thức chung MO, kiểu cấu trúc tinh thể MO phụ

thuộc vào tỷ số bán kính ion kim loại so với bán kính ion oxy (nếu

2+ M 2- O r r nằm

trong khoảng 0,414 đến 0,372 thì có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl, nếu

2+ M 2- O r r

nằm giữa 0,225 và 0,414 có cấu trúc kiểu ZnS). Trong cơng thức NiO có tỷ lệ

bán kính ion 2+ Ni 2- O r

r = 0,493. Do vậy, ơ xít NiO có liên kết ion thuộc cấu trúc mạng

tinh thể kiểu lập phương tâm mặt (kiểu NaCl)

Ô mạng cơ sở của ơ xít NiO được biểu diễn trên Hình 1.15 có thể xem như đây là sự lồng vào nhau của hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation Ni2+ (Ni2+ ở các đỉnh và tâm các mặt của lập phương) và phân mạng anion O2- liên kết với nhau và có cùng số phối trí là 6. Thông số đơn vị mạng cơ sở của NiO tương ứng là a = 1769Ao .

Hình 1.15: Ô mạng cơ sở của NiO

Dựa trên những cơ sở về cấu trúc tinh thể và độ dẫn, có thể xem ơ xít NiO là chất bán dẫn. Ơ xít NiO có khả năng trở thành vật liệu xúc tác oxy hóa khí thải ở vùng nhiệt độ làm việc nhất định.

2+ 3+ 2- 2

4 Ni + O →4 Ni + 2O (1.6)

Mặt khác, ơ xít NiO được xếp vào nhóm chất bán dẫn loại p với sự thiếu hụt oxy trong mạng tinh thể, do đó ơ xít NiO hấp phụ oxy theo phương trình trên. Q trình này tạo oxy hoạt động O2-, hiện tượng này xảy ra trên bề mặt vật liệu ơ xít [6].

1.4. CƠ CHẾ NHẠY KHÍ VÀ VAI TRỊ CỦA CHẤT XÚC TÁC NiO TRÊN ZnO

1.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [24][25]

Một trong những yếu tố quyết định độ nhạy của cảm biến khí là q trình hấp phụ khí lên trên bề mặt kim loại. Sự hấp phụ khí khác nhau phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc bề mặt vật liệu và tính chất của các phân tử khí hấp phụ, ngồi ra cịn phụ thuộc vào điều kiện quá trình như nhiệt độ, áp suất. Trong q trình hấp phụ có tỏa ra một nhiệt lượng gọi là nhiệt lượng hấp phụ. Bề mặt càng lớn, độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ tỏa ra càng lớn. Có hai

Năng lượng của một hệ bao gồm chất hấp phụ và chất bị hấp phụ được biểu diễn dưới dạng hàm phụ thuộc vào khoảng cách giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ được thể hiện trong mơ hình của Lennard-Jones (Hình 1.16).

Hình 1.16: Mơ hình Lennard-Jones của chất hấp phụ vật lý (a) và chất hấp phụ hóa học (b).

1.4.1.1. Hấp phụ vật lý

Khi phân tử chất bị hấp phụ ở quá xa bề mặt vật liệu cảm biến, năng lượng của hệ xem như bằng 0. Khi phân tử tiến lại gần, nó có thể phân cực và cảm ứng với lưỡng cực tương đương trong lớp bề mặt hình thành tương tác vander waal với năng lượng liên kết là ΔHPHYtương ứng. Nếu phân tử bị hấp phụ chuyển động lại gần bề mặt, sẽ hình thành lực đẩy nguyên tử giữa nguyên tử bề mặt và phân tử bị hấp phụ. Vì vậy, phân tử hấp phụ vật lý sẽ định xứ tại trạng thái năng lượng cực tiểu với một khoảng cách đáng kể so với bề mặt. Tốc độ hấp phụ vật lý có thể được viết: PHY -ΔH 0 PHY RT ads des dΓ =k P(Γ -Γ)-k Γe dt (1.7)

Trong đó: 0, , P và k tương ứng là mật độ các tâm hấp phụ bề mặt, mật độ các tâm được bao phủ bởi các chất bị hấp phụ, áp suất khí và hằng số

tốc độ phản ứng. Ta thấy số hạng thứ hai của phương trình (1.7) PHY -ΔH

RT des

-k Γe

phụ thuộc vào nhiệt độ, nên sự hấp phụ vật lý chiếm ưu thế chủ yếu ở nhiệt độ thấp và không đáng kể ở nhiệt độ cao.

1.4.1.2. Hấp phụ hóa học

Một phân tử có thể phân ly thành các nguyên tử khi cung cấp cho nó một năng lượng phân ly lớn (ΔE ). Khi một nguyên tử tiến gần bề mặt vật liệu, D nó sẽ tương tác mạnh với bề mặt hấp phụ thông qua trao đổi điện tích giữa nguyên tử và bề mặt để hình thành liên kết hóa học bề mặt tại khoảng cách (rc). Chất bị hấp phụ có thể tham gia vào liên kết hóa học, hoặc bị hút tới vị trí tâm Lewis để bắt giữ điện tử hình thành liên kết tĩnh điện. Nhiệt hấp phụ hóa học trong các trường hợp này thường lớn hơn 1 eV. Trong thực tế, năng lượng hấp phụ hoạt hóa ΔE thơng qua q trình hấp phụ vật lý và hóa học nhỏ hơn nhiều. A Tốc độ hấp phụ hóa học từ pha khí phân tử được biểu diễn:

CHEM A A -(ΔH +ΔE ) -ΔE 0 CHEM RT RT ads des dΓ =k P(Γ -Γ)e -k Γe dt (1.7’)

Hấp phụ hóa học thường xảy ra ở vùng nhiệt độ cao hơn so với hấp phụ vật lý [24][25].

Bảng 1.3: So sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học

1 Các phân tử được liên kết với nhau bởi lực tĩnh điện.

Các phân tử liên kết với nhau bằng liên kết hóa học.

2 Nhiệt hấp phụ nằm trong khoảng 20 – 40 KJ/mol.

Nhiệt hấp phụ nằm trong khoảng 40 – 400 KJ/mol.

3 Năng lượng hoạt hóa hấp phụ bằng 0.

Năng lượng hoạt hóa khá lớn phụ thuộc bởi khoảng cách giữa các

nguyên tử trong chất bị hấp phụ và bề mặt chất rắn.

4 Thường xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp và giảm khi nhiệt độ tăng.

Thường xảy ra ở nhiệt độ cao.

5

Luôn là quá trình thuận nghịch, quá trình ở trạng thái cân bằng động: hấp phụ nhả hấp phụ.

Không phải bao giờ cũng là quá trình thuận nghịch, tùy theo đặc tính mối liên kết hóa học mà tính chất thuận nghịch ở quá trình hấp phụ khác nhau. 6 Bề mặt chất hấp phụ dạng đa lớp. Bề mặt chất hấp phụ dạng đơn lớp. 7 Khơng có hợp chất bề mặt được hình thành. Các hợp chất bề mặt được hình thành. 1.4.2. Cơ chế nhạy khí [24]

Tùy thuộc vào nhiệt độ mà oxy hấp phụ bề mặt vật liệu ơ xít kim loại ở các dạng khác nhau, cơ chế hấp phụ oxy trên bề mặt cảm biến được biểu diễn theo phương trình: Hấp phụ vật lý: O2 (khí ) ↔ O2( hấp phụ) (1.8) Hấp phụ hóa học: O2 (hấp phụ) + e-↔ - 2 O (hấp phụ) (1.9) Sự phân ly của oxy:

- 2 O (hấp phụ) + e-↔ 2 O-(hấp phụ) (1.10) - O (hấp phụ) + e-↔ 2- O ( hấp phụ) (1.11) 2- O (hấp phụ)↔ O2-(hấp phụ) (1.12)

Điện trở của vật liệu thay đổi trong q trình hấp phụ hóa học. Đối với ơ xít bán dẫn loại n, trong mơi trường có khí khử (như CO, C2H5OH,

C3H6OH,…), chúng sẽ tương tác với các ion oxy trên bề mặt, giải phóng điện tử trở lại và làm tăng độ dẫn của vật liệu:

CO(khí) + O-(hấp phụ)→CO2 + e- (1.13) Đối với ethanol và acetone quá trình được xảy ra:

- - 3 2 2 2 CH CH OH+ 6O →2CO + 3H O+ 6e (1.14) - - 3 3 2 2 CH COCH + 8O →3CO + 3H O+ 8e (1.15)

Ngược lại, độ dẫn của vật liệu sẽ giảm khi đặt trong mơi trường có khí oxy hóa như NO2 như phương trình sau:

NO2 ( hấp phụ) + e-↔ N - 2

O (hấp phụ) (1.16) NO-2(hấp phụ) ↔ NO (khí) + O-(hấp phụ) (1.17)

Các hạt đơn tinh thể tiếp xúc với nhau tạo thành vùng điện tích khơng gian bao quanh bề mặt mỗi hạt, đây là vùng nghèo các hạt tải điện và có điện trở lớn hơn điện trở khối. Vì vậy, điện trở của mẫu được quyết định bởi sự tiếp xúc giữa các hạt. Sự hấp phụ oxy lấy các điện tử từ vùng bề mặt, các điện tử dẫn vượt qua vùng điện môi này bằng cơ chế nhảy giữa các mức nguyên tử lân cận. Sự di chuyển các điện tử từ hạt này sang hạt khác cần phải có sự kích thích để các điện tử vượt qua rào thế của bề mặt hạt. Độ dẫn của cảm biến khí trên cơ sở vật liệu gốm được biểu diễn:

s

-q kT 0

σ = σ e  (1.18)

Độ dẫn của cảm biến tỷ lệ với một hệ số, e-qkTs



và σ0là hằng số phụ thuộc vào vật liệu, mặt tiếp xúc, lực ảnh điện, và độ linh động điện. Giá trị của

s

q sẽ tìm được bằng cách giải phương trình poisson.

Trong trường hợp hấp phụ oxy, oxy sẽ hút các điện tử từ khối và gây ra sự mở rộng vùng nghèo điện tích ở gần bề mặt trong các bán dẫn loại n Hình

lượng. Sự hấp phụ hóa học khơng thể tiếp tục xảy ra nếu mức Fermi của khối tương đương với năng lượng của các trạng thái bề mặt mà trên đó có điện tử.

Hình 1.17: Mơ hình liên kết của các hạt đơn tinh thể và sự tạo thành hàng rào thế giữa các hạt tinh thể của vật liệu bán dẫn loại n khi có sự hấp phụ oxy [24].

Số lượng nguyên tử bị hấp phụ hóa học trên một đơn vị diện tích bề mặt là:

Ng = x0nq (x) (1.19)

Trong đó:

x0: độ dày vùng điện tích khơng gian; nq(x): số điện tử trên một đơn vị thể tích.

Sự giảm lớp điện tích khơng gian và sự di chuyển điện tử từ bên trong ơ xít đến bề mặt tạo ra bởi khí được hấp phụ ở trên. Phương trình Poisson một chiều đối với bán dẫn chứa các tạp chất donor và acceptor trên một đơn vị thể tích: 2 q m 2 s 0 qn (x) d E(x) x = =E (1- ) ε x dx (1.20)

ở đây E(x) và ε tương ứng là điện trường và hằng số điện môi của bán dẫn. s Hàng rào năng lượng qΦb có chiều dày và vùng điện tích khơng gian x0 được biểu diễn:

2 q 0 0 b s qx n (x ) qΦ = 2ε (1.21) 1/2 s 0 b q 0 2ε x = Φ qn (x )         (1.22) Do đó: 1/2 s q 0 b g 2ε n (x )Φ N = q         (1.23) q 0

n (x )là nồng độ tạp chất bị ion hóa hồn tồn. Thế Schottky qΦb mơ tả sự chênh lệch năng lượng giữa bề mặt và khối bán dẫn. Trong q trình trao đổi điện tích tự do, các điện tử phải vượt qua rào năng lượng này.

Hiện tượng hấp phụ oxy trên bề mặt xảy ra tương tự đối với bán dẫn loại p. Tuy nhiên, ngược lại với bán dẫn loại n, điện trở bán dẫn loại p giảm khi đó các phân tử oxy lấy điện tử từ vùng bề mặt sẽ sinh ra các lỗ trống làm giảm độ rộng vùng nghèo của bề mặt. Độ cao hàng rào thế giữa bề mặt và khối vật liệu sẽ giảm, độ dẫn của vật liệu so với khi chưa hấp phụ khí tăng. Khi bề mặt cảm biến tiếp xúc với khí khử, các ion oxy được hấp phụ trên bề mặt sẽ phản ứng với khí này và giải phóng điện tử. Các điện tử này sẽ tái hợp với lỗ trống trong khối, mở rộng vùng nghèo, tăng độ cao hàng rào thế. Khi đó điện trở của cảm biến tăng [24].

1.4.3. Cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính bề mặt trên cơ sở tiếp xúc dị thể p-n xúc dị thể p-n

Tính chất nhạy khí của dây nano biến tính bề mặt đã được nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây.

Hình 1.18: Cơ chế nhạy của dây nano biến tính trên cơ sở chuyển tiếp p-n. (a) Dây nano loại n biến tính với hạt nano loại p; (b) sự hình thành vùng nghèo của dây nano biến tính với nồng độ hạt tải của vật liệu biến tính lớn hơn nhiều so với dây nano; (c) trường hợp ngược lại; (d,e) mơ hình vùng năng lượng của dây nano và vật

liệu biến tính trước và sau khi biến tính [6].

Biến tính bề mặt dây nano ơ xít bán dẫn loại n với các hạt nano ơ xít bán dẫn loại p và ngược lại sẽ hình thành lớp chuyển tiếp p – n. Sự khuếch tán của điện tử (lỗ trống) do sự chênh lệch nồng độ giữa dây nano và hạt nano biến tính dẫn đến hình thành vùng nghèo ở điểm tiếp xúc giữa dây nano và hạt nano biến tính, các mức năng lượng ở bề mặt bị uốn cong (Hình 1.18). Các hạt nano biến tính ngồi hoạt tính xúc tác cịn tăng cường tính chất nhạy khí của vật liệu bằng cách mở rộng vùng nghèo của dây nano ở những điểm có phủ hạt nano biến tính. Chiều dày vùng nghèo có thể được xác định:

n p p bi n n p p n n 2ε ε N V W = qN (ε N +ε N ) (1.24) n p n bi p p p p n n 2ε ε N V W = qN (ε N +ε N ) (1.25)

Trong đó: Vbilà thế tiếp xúc của chuyển tiếp p-n được xác định bằng hiệu số cơng thốt điện tử Φn và Φp. Chiều dày của lớp nghèo có thể được điều khiển thơng qua nồng độ hạt tải của dây nano. Dây nano loại n biến tính với hạt nano loại p, nếu có nồng độ hạt tải lớn hơn nhiều so với dây nano (Np>>Nn) thì chiều dày lớp nghèo sẽ mở rộng về phía dây nano, trường hợp này sẽ cải thiện độ đáp ứng với khí khử. Ngược lại, nếu hạt tải Np<< Nn thì lớp nghèo sẽ mở rộng về phía hạt nano biến tính, lúc này vật liệu sẽ cải thiện độ đáp ứng tốt với khí oxy hóa. Chiều dày lớp nghèo lúc này được xác định bởi

n bi n n 2ε V W = qN , p n bi p p 2ε N V W = qN [6].

1.4.4. Vai trò của NiO trên bề mặt ZnO

NiO là một ơ xít bán dẫn loại p có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các thiết bị điện hóa, phim dẫn và cảm biến hóa học, ZnO được biết đến như một ơ xít bán dẫn loại n có nhiều ưu điểm trong ứng dụng cảm biến khí. Sự kết hợp của hai vật liệu khác loại này có thể cung cấp độ nhạy cao hơn và phản ứng nhanh hơn. Trong bán dẫn NiO-p tinh khiết, nồng độ oxy bề mặt cao hơn đáng kể. Các ion oxy có thể hấp phụ dễ dàng trên bề mặt NiO vì có ion Ni2+ có thể dễ dàng bị oxy hóa thành trạng thái oxy hóa cao hơn Ni3+, dẫn đến lượng oxy bề mặt dồi dào, tích điện âm ở bề mặt NiO tạo điều kiện thuận lợi cho sự dịch chuyển của các electron hoặc điện tích âm oxy hấp phụ lên bề mặt của ZnO. Mặt khác, tại chỗ tiếp xúc giữa hạt nano NiO và ZnO, vùng điện tích khơng gian sẽ mở rộng dọc theo hướng xuyên tâm từ bên dưới các hạt NiO bán nguyệt,

làm tăng đáng kể điện trở của vật liệu. Nhìn chung việc bổ sung NiO-p giúp tăng cường phản ứng khí của cảm biến [14].

Hình 1.19: Cơ chế nhạy khí của ZnO, ZnO biến tính bởi các hạt nano NiO [14].

1.5. PHƯƠNG PHÁP ĐO CẢM BIẾN KHÍ 1.5.1. Phương pháp đo tĩnh 1.5.1. Phương pháp đo tĩnh

Phương pháp đo tĩnh là phương pháp đo trong buồng kín trong đó thể tích khí trong buồng được giữ cố định, trong khi một lượng thể tích nhất định của khí được đưa vào buồng đo. Nồng độ khí trong buồng đo sẽ được tính theo các cơng thức khí lý tưởng. Do đó nhằm đảm bảo giảm thiểu sai số, thể tích bình đo thường u cầu lớn, để khi đưa thêm khí cần đo vào buồng đo không làm thay đổi đáng kể áp suất của buồng. Nồng độ khí phân tích C (ppm) trong buồng sẽ được tính theo cơng thức:

0 ν C(ppm) = 1000. .C

V (1.26)

Trong đó V (L) là thể tích buồng đo, ν (mL) là thể tích khí chuẩn bơm vào buồng đo và C0 (ppm) là nồng độ khí chuẩn đưa vào bình. Đối với phương

pháp đo tĩnh, trong một số trường hợp người ta có thể đưa vào buồng đo một lượng chất lỏng dễ bay hơi. Lúc này, nồng độ khí được theo cơng thức sau:

L 22,4.ρ.ν

C(ppm) = 1000. .φ

M.V (1.27)

Trong đó,  (g/mL) là khối lượng riêng của dung mơi bay hơi, ν (µL) là L thể tích chất lỏng được đưa vào buồng đo để bay hơi, V (L) thể tích buồng đo và  tỷ số thể tích của dung mơi bay hơi. Đối với các dung mơi ngun chất (100%) thì  sẽ có giá trị là 1, cịn đối với các trường hợp dung mơi khơng ngun chất thì sẽ được tính theo các nồng độ phần thể tích hoặc nồng độ khối lượng [6].

1.5.2. Phương pháp đo động

Phương pháp đo động là phương pháp khá phổ biến khi nghiên cứu