1.5.1. Phương pháp đo tĩnh
Phương pháp đo tĩnh là phương pháp đo trong buồng kín trong đó thể tích khí trong buồng được giữ cố định, trong khi một lượng thể tích nhất định của khí được đưa vào buồng đo. Nồng độ khí trong buồng đo sẽ được tính theo các công thức khí lý tưởng. Do đó nhằm đảm bảo giảm thiểu sai số, thể tích bình đo thường yêu cầu lớn, để khi đưa thêm khí cần đo vào buồng đo không làm thay đổi đáng kể áp suất của buồng. Nồng độ khí phân tích C (ppm) trong buồng sẽ được tính theo công thức:
0 ν C(ppm) = 1000. .C
V (1.26)
Trong đó V (L) là thể tích buồng đo, ν (mL) là thể tích khí chuẩn bơm vào buồng đo và C0 (ppm) là nồng độ khí chuẩn đưa vào bình. Đối với phương
pháp đo tĩnh, trong một số trường hợp người ta có thể đưa vào buồng đo một lượng chất lỏng dễ bay hơi. Lúc này, nồng độ khí được theo công thức sau:
L 22,4.ρ.ν
C(ppm) = 1000. .φ
M.V (1.27)
Trong đó, (g/mL) là khối lượng riêng của dung môi bay hơi, ν (µL) là L thể tích chất lỏng được đưa vào buồng đo để bay hơi, V (L) thể tích buồng đo và tỷ số thể tích của dung môi bay hơi. Đối với các dung môi nguyên chất (100%) thì sẽ có giá trị là 1, còn đối với các trường hợp dung môi không nguyên chất thì sẽ được tính theo các nồng độ phần thể tích hoặc nồng độ khối lượng [6].
1.5.2. Phương pháp đo động
Phương pháp đo động là phương pháp khá phổ biến khi nghiên cứu cảm biến khí. Trong phương pháp này, điện trở của cảm biến được ghi liên tục theo thời gian, trong khi một lưu lượng khí nhất định luôn luôn được thổi qua buồng đo. Khí phân tích sẽ được đưa vào thông qua một van chuyển, nhưng vẫn đảm bảo lưu lượng khí tổng cộng thổi qua buồng đo là không đổi. Trong phương pháp này, nồng độ khí C (ppm) cần đo sẽ được tính theo công thức sau:
0 f C = C .
f + F (1.28)
Trong đó: f (sccm) và F(sccm) lần lượt là lưu lượng khí chuẩn và khí mang; C0 (ppm) là nồng độ khí chuẩn. Thông thường khí mang là không khí sạch, trong các thiết kế hệ trộn khí, khí này đồng thời đóng vai trò là khí so sánh (đo đường nền) vừa là khí pha loãng thành các nồng độ khí cần đo. Đối với phương pháp đo động, thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến hầu như không phụ thuộc vào thể tích bình đo mà phụ thuộc vào lưu lượng khí thổi qua bình. Ngoài ra, thời gian đáp ứng và hồi phục còn phụ thuộc vào bản chất của
lớp nhạy khí cũng như tương tác giữa khí phân tích và bề mặt lớp nhạy khí. Đối với phương pháp đo tĩnh, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục phụ thuộc một cách đáng kể vào thể tích bình đo. Bình đo có thể tích càng lớn thì thời gian đáp ứng và hồi phục càng lớn [6].
1.6. HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI [1]
Hợp chất hóa học bất kì có chứa đựng tối thiểu một nguyên tử cacbon (C) và một nguyên tử hiđro (H) được xem là hợp chất hữu cơ. Dựa vào tính bay hơi hợp chất hữu cơ được phân thành hợp chất hợp cơ dễ bay hơi (VOCs), hợp chất hữu cơ ít bay hơi (SVOCs) và hợp chất hữu cơ không bay hơi (NVOCs). Trong đó, VOCs được cục bảo vệ môi trường của Mỹ (U.S. Environmental Protection Agency (EPA)) định nghĩa: VOCs là hợp chất hóa học hữu cơ mà sự phân hủy của chúng có thể bay hơi trong điều kiện nhiệt độ và áp suất khí quyển trong nhà bình thường. Hội đồng nghiên cứu quốc gia mô tả VOCs là hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ở nhiệt độ phòng. Một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi thường gặp:
Acetone (C3H6O) là chất lỏng không màu, có nhiệt độ sôi ở 56,5oC, nhiệt độ nóng chảy ở -94oC và mật độ 0,788 gr/cm3. Acetone là chất được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và phòng thí nghiệm. Nó là chất có hại đối với sức khỏe con người, ảnh hưởng đến mắt, mũi và cổ họng. Khi tiếp xúc với acetone khoảng 5 phút với nồng độ 300 - 500 ppm có thể gây khó chịu cho người. Ở nồng độ cao, nó có thể gây buồn nôn, chóng mặt, ảnh hưởng đến hệ thần kinh của con người. Vì vậy cần phải kiểm soát nồng độ acetone trong môi trường để đảm bảo sức khỏe và an toàn nơi làm việc.
Ethanol (C2H5OH) là chất lỏng không màu dễ bay hơi, nhiệt độ sôi ở 78,3oC, nhiệt độ nóng chảy là -114oC, áp suất hơi là 43 torr ở 20oC và mật độ 0,789 gr/cm3. Ethanol là hợp chất hóa học dễ cháy, là một trong những loại rượu phổ biến được sử dụng rộng rãi và có nhiều ứng dụng trong thực phẩm,
thuốc (y học), vận chuyển và công nghiệp hóa học. Mặc dù việc tiếp xúc với hơi ethanol không nguy hiểm nhưng nó có thể gây ra các vấn đề về sức khỏe như đau đầu, hoa mắt và khó thở. Tuy nhiên, nó được sử dụng rộng rãi làm đồ uống, là một trong những nguyên nhân chính gây ra tai nạn xe trên thế giới. Do đó, việc phát hiện nồng độ ethanol ở mức ppm là hết sức quan trọng đối với y tế và xã hội.
Methanol (CH3OH) là chất lỏng không màu có mùi nhẹ, nhiệt độ sôi 65,15oC, nhiệt độ nóng chảy -93,9oC và mật độ 0,7914 gr/cm3 ở 20oC. Methanol là một dung môi hữu cơ ứng dụng rộng rãi trong nhiên liệu xe ô tô, sản suất sơn màu, thuốc nhuộm, nước hoa,…Methanol là chất rất độc, nguyên nhân gây ra sự nhiễm axit và mù lòa. Các triệu chứng của ngộ độc methanol: đau bụng, đau đầu, nhìn mờ, khó thở, chóng mặt. Người hít phải có thể gây đau đầu, buồn nôn và kích thích mắt; tiếp xúc với da kéo dài có thể gây viêm da; tiếp xúc bằng mắt có thể gây bỏng và hư mắt [1].
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU
Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan phương pháp chế tạo vật liệu ZnO có cấu trúc phân nhánh và cách lắng đọng hạt nano NiO trên bề mặt vật liệu; các dụng cụ, thiết bị phục vụ cho quá trình chế tạo mẫu; thực nghiệm chế tạo cấu trúc ZnO phân nhánh biến tính bề mặt bởi các hạt nano NiO; một số phương pháp khảo sát đặc trưng của mẫu vật liệu đã chế tạo.
2.1. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU
Cấu trúc phân nhánh ZnO đã được chế tạo rộng rãi bằng phương pháp pha khí (gas-phase), tuy nhiên phương pháp này cần nhiệt độ cao và gây ra tạp chất trong các mẫu được chế tạo, một số yêu cầu kĩ thuật cao khó đáp ứng trong thực tế [13]. Trong số các phương pháp chế tạo cấu trúc nano 1 chiều, phương pháp phun tĩnh điện được sử dụng phổ biến nhất bởi vì một số ưu điểm như: giá thành rẻ, đơn giản, dễ thực hiện. Đây là phương pháp có thể mở rộng để tạo ra cấu trúc 1 chiều siêu mỏng trong một tổng hợp nhiều bước. Các vật liệu cấu trúc liên kết polymer, hữu cơ, vô cơ và pha tạp đều có thể chế tạo từ phương pháp này [26]. Dựa trên cơ sở vật chất của trường Đại học Quy Nhơn, chúng tôi tiến hành chế tạo vật liệu ZnO có cấu trúc phân nhánh bằng phương pháp phun tĩnh điện sau đó xử lý nhiệt và thủy nhiệt. NiO lắng đọng trên cấu trúc ZnO-H đã chế tạo bằng phương pháp ướt sử dụng quá trình khử ion bằng tia UV.
2.1.1. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu Hóa chất Hóa chất
- Poly (vinylpyrrolione) (PVP) (wt 360000); Zinc acetatedihydrate (ZnAc) (Zn(CH3COO)2.2H2O; 99,99 %); Zinc nitratehexahydrate (Zn(NO3)2.6H2O, 98%); Nước cất (DI, 18,4 MΩ/cm), Ethyl alcohol (C2H5OH); N,N – dimethylformamide (DMF) (HCON(CH3)2, ≥ 99 %); Hexamethylenetetramine
(HMTA) (C2H12N4, 99 %); Nickel (II) acetate Ni(CH3CO2)2·4 H2O 5mM. Các hóa chất này được sử dụng trực tiếp mà không cần thanh lọc thêm.
Dụng cụ
- Các loại pipet 2ml, 10 ml, 5 𝜇l, bình định mức 100 ml, các cốc cân, đũa và thìa thủy tinh, quả bóp, bình xịt nước cất,…
- Đế thủy tinh với kích thước 22 10 0,5 mm3
, đế cảm biến Al2O3 tích hợp điện cực vàng kích thước 5 5 0,25 mm3. Đế được rửa sạch bằng cách rung siêu âm trong môi trường nước cất trong 5 phút, sau đó trong môi trường ethanol trong 5 phút và để khô tự nhiên trước khi sử dụng.
Hình 2.1: Một số dụng cụ chính dùng trong chế tạo mẫu: máy khuấy từ (a), đế Al2O3 tích hợp điện cực vàng (b), hệ phun tĩnh điện (c), tủ sấy (d), đèn tử ngoại
2.1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnO có cấu trúc phân nhánh phân nhánh
Phương pháp chế tạo sợi ZnO
Sợi nano ZnAc/PVP được chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện dung dịch gồm 3ml DMF, 2ml ethanol, 0,7 g PVP và ZnAC 1 M. PVP và ZnAC được hòa tan trong dung môi DMF và ethanol. Hỗn hợp ZnAc, DMF và ethanol được khuấy từ trong 6 giờ, sau đó thêm từ từ PVP vào và khuấy từ thêm 2 giờ. Trong quá trình phun tĩnh điện, dung dịch này được bơm vào xilanh với kim phun bằng thép không gỉ đường kính 140m, đầu kim phun và một đế gia nhiệt cách nhau 12 cm được nối với nhau bằng nguồn điện cao áp 1 chiều 15 kV. Dung dịch được bơm liên tục bằng bơm tiêm với tốc độ 0,01 ml/giờ. Đế thủy tinh hoặc cảm biến được đặt trên đế gia nhiệt ở 90C nối với cực âm của nguồn trong 5 phút để thu các sợi nano ZnAc/PVP. Sau đó, các sợi nano hỗn hợp ZnAc/PVP được oxy hóa trong môi trường không khí ở nhiệt độ 500C trong 2 giờ với tốc độ tăng nhiệt 1C/phút để loại bỏ PVP và hình thành các sợi nano ZnO.
Phương pháp chế tạo cấu trúc ZnO phân nhánh
Để tổng hợp cấu trúc ZnO phân nhánh (ZnO-H), hỗn hợp 0,04 M dung dịch Zn(NO3)2.6H2O và C6H12N4 với tỉ lệ 1:1 được chuẩn bị như sau:
+ Dung dịch A: cho 2,38g Zn(NO3)2 (80 mM) vào 100 ml nước cất, sau đó đem khuấy từ dung dịch trong vòng 15 phút cho tan hết.
+ Dung dịch B: cho 1,12g HMTA (80 mM) vào 100 ml nước cất, sau đó đem dung dịch khuấy từ trong 15 phút cho tan hết.
+ Trộn dung dịch A và dung dịch B ta được dung dịch C. Đem dung dịch C khuấy từ trong 15 phút. Sau đó đặt vào tủ sấy ở 90C đã được cài đặt sẵn nhiệt độ trong thời gian 10 phút, để nhiệt độ dung dịch ổn định ở 90C trước khi đặt đế vào.
Sau 10 phút, đặt các đế có sợi ZnO đã được chuẩn bị ở trên vào trong dung dịch và tiến hành thủy nhiệt ở 90C trong 4 giờ, cho phép các thanh ZnO phát triển xung quanh các sợi ZnO.
Sau khi thủy nhiệt xong ta lấy mẫu ra, tiến hành rửa qua nước cất và để khô tự nhiên. Khi đó ta thu được cấu trúc ZnO-H trên đế.
2.1.3. Phương pháp biến tính bề mặt ZnO bởi các hạt xúc tácNiO
Các hạt xúc tác nano NiO được lắng đọng trên bề mặt cấu trúc ZnO- H bằng phương pháp ướt. Dung dịch muối Nickel được chuẩn bị bằng cách hòa tan 0,0124 g muối Ni(CH3COO)2.4H2O vào 100 ml dung dịch ethanol ở nhiệt độ phòng. Đặt các mẫu ZnO-H ở trên vào dung dịch đã chuẩn bị ở trên, đồng thời chiếu tia UV có công suất 0,127 mW/cm2 trong thời gian khác nhau (2 phút, 4 phút, 8 phút, 16 phút và 24 phút) để khảo sát mật độ hạt NiO trên bề mặt ZnO. Sau đó mẫu được lấy ra, sấy khô tự nhiên và đem ủ ở nhiệt độ 350C trong 30 phút với tốc độ gia nhiệt 5C/phút. Sau đó nhiệt độ mẫu được giảm dần về nhiệt độ phòng một cách tự nhiên. Cuối cùng ta thu được mẫu ZnO phân
Quá trình chế tạo mẫu được tóm tắt qua sơ đồ sau:
Hình 2.3: Quy trình chế tạo mẫu NiO/ZnO-H
Hình thái và tính chất của mẫu được kiểm tra bởi các phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc theo năng lượng (EDS), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ huỳnh quang (PL), tính chất điện và tính chất nhạy khí.
2.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) [27] 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) [27]
Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần của vật liệu chế tạo được chúng tôi dùng phép đo nhiễu xạ tia X (XRD).
Phép đo nhiễu xạ tia X dựa trên nguyên lý nhiễu xạ tia X trên tinh thể vật rắn. Tinh thể gồm những nguyên tử hay ion phân bố trong không gian theo một trật tự tuần hoàn xác định. Khi chiếu chùm tia X hợp với mặt phẳng tinh thể góc thỏa mãn điều kiện Bragg như phương trình (2.1), sẽ xảy ra hiện tượng nhiễu do cách sắp xếp các nguyên tử trong tinh thể đóng vai trò như một cách tử quang học. Khi đó ta sẽ ghi lại được cường độ của chùm nhiễu xạ tại những góc 2 trên giãn đồ.
Với dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử tạo với chùm tia tới một góc thoả mãn điều kiện Bragg, n là bậc nhiễu xạ.
Hình 2.4: Ảnh nhiễu xạ tia X [27].
Mỗi chất có một tập hợp các giá trị dhkl xác định đặc trưng. Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định được các giá trị góc và dhkl tương ứng rồi so sánh với tập phiếu chuẩn của Hội kiểm tra vật liệu Mỹ ASTM ta có thể xác định được bản chất pha của mẫu nghiên cứu và các thông số mạng cũng như chỉ số (hkl) của pha đó.
Đối với phương pháp nhiễu xạ tia X, giữa độ rộng vạch nhiễu xạ và kích thước tinh thể có mối quan hệ với nhau. Nếu hạt có kích thước tinh thể lớn thì độ rộng bé và ngược lại. Nếu hạt có kích thước tinh thể rất bé (nm), vạch nhiễu xạ xòe thành đám. Từ vạch nhiễu xạ ta có thể xác định được kích thước tinh thể dựa vào công thức Scherrer:
0,9. D b.cos = (2.2)
Trong đó: b là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ theo thang đo 2.
2.2.2. Phép đo phổ tán sắc theo năng lượng (EDS) [28]
Để phân tích thành phần hóa học cũng như xác định định lượng thành phần các nguyên tố và độ tinh khiết của mẫu, chúng tôi sử dụng phép đo phổ tán sắc theo năng lượng (Energy Dispersive Spectrometer). Bằng cách sử dụng
chùm tia X (tia điện tử, tia phóng xạ,…) kích thích vật rắn, các điện tử lớp ngoài cùng bị bức ra khỏi bề mặt mẫu để lại các lỗ trống, các điện tử ở các lớp trong hấp thụ năng lượng nhảy mức năng lượng và điền vào vị trí trống trên. Sự nhảy mức năng lượng làm bức xạ sóng điện từ có bước sóng gần bằng bước sóng tia X có bước sóng xác định với từng loại nguyên tử. Mỗi lượng tử tia X phát ra sẽ ứng với một năng lượng E = hc
λ khác nhau. Dựa vào giản đồ theo năng lượng so sánh với năng lượng các nguyên tố chuẩn ta có thể xác định được loại nguyên tố, hàm lượng tỷ đối của các nguyên tố có mặt trong mẫu.
2.2.3. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) [27]
Để nghiên cứu trạng thái bề mặt của mẫu được chế tạo chúng tôi dùng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Chùm điện tử tạo ra được gia tốc nhờ hiệu điện thế cao, được điều khiển quét trên bề mặt mẫu theo nguyên tắc quét như trong đèn hình tivi. Thông tin về mẫu nhận được nhờ các tín hiệu thứ cấp được tạo ra do sự tương tác giữa chùm điện tử bắn và vật rắn. Mỗi tín hiệu thứ cấp sẽ thể hiện một tính chất nào đó của mẫu nghiên cứu tại vị trí chùm điện tử chiếu vào: chùm điện tử thứ cấp mang thông tin về bề mặt mẫu – cho biết độ lồi lõm của bề mặt mẫu, chùm điện tử tán xạ ngược (BE) mang thông tin về các loại nguyên tử của vật rắn (thành phần hóa học của vật rắn) tại chỗ chùm điện tử chiếu vào, tia X mang thông tin về các loại nguyên tử có trong mẫu, điện tử tới mẫu bị hấp phụ biểu hiện ở dòng điện tử hấp phụ. Các tín hiệu này được các đầu thu thu (mỗi đầu thu một tín hiệu). Dựa vào các tín hiệu này ta có thể xác định được chính xác hình thái bề mặt mẫu với độ phóng đại cao hơn rất nhiều lần so với kính hiển vi.
2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang (PL) [28]