Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần của vật liệu chế tạo được chúng tôi dùng phép đo nhiễu xạ tia X (XRD).
Phép đo nhiễu xạ tia X dựa trên nguyên lý nhiễu xạ tia X trên tinh thể vật rắn. Tinh thể gồm những nguyên tử hay ion phân bố trong không gian theo một trật tự tuần hoàn xác định. Khi chiếu chùm tia X hợp với mặt phẳng tinh thể góc thỏa mãn điều kiện Bragg như phương trình (2.1), sẽ xảy ra hiện tượng nhiễu do cách sắp xếp các nguyên tử trong tinh thể đóng vai trò như một cách tử quang học. Khi đó ta sẽ ghi lại được cường độ của chùm nhiễu xạ tại những góc 2 trên giãn đồ.
Với dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử tạo với chùm tia tới một góc thoả mãn điều kiện Bragg, n là bậc nhiễu xạ.
Hình 2.4: Ảnh nhiễu xạ tia X [27].
Mỗi chất có một tập hợp các giá trị dhkl xác định đặc trưng. Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định được các giá trị góc và dhkl tương ứng rồi so sánh với tập phiếu chuẩn của Hội kiểm tra vật liệu Mỹ ASTM ta có thể xác định được bản chất pha của mẫu nghiên cứu và các thông số mạng cũng như chỉ số (hkl) của pha đó.
Đối với phương pháp nhiễu xạ tia X, giữa độ rộng vạch nhiễu xạ và kích thước tinh thể có mối quan hệ với nhau. Nếu hạt có kích thước tinh thể lớn thì độ rộng bé và ngược lại. Nếu hạt có kích thước tinh thể rất bé (nm), vạch nhiễu xạ xòe thành đám. Từ vạch nhiễu xạ ta có thể xác định được kích thước tinh thể dựa vào công thức Scherrer:
0,9. D b.cos = (2.2)
Trong đó: b là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ theo thang đo 2.
2.2.2. Phép đo phổ tán sắc theo năng lượng (EDS) [28]
Để phân tích thành phần hóa học cũng như xác định định lượng thành phần các nguyên tố và độ tinh khiết của mẫu, chúng tôi sử dụng phép đo phổ tán sắc theo năng lượng (Energy Dispersive Spectrometer). Bằng cách sử dụng
chùm tia X (tia điện tử, tia phóng xạ,…) kích thích vật rắn, các điện tử lớp ngoài cùng bị bức ra khỏi bề mặt mẫu để lại các lỗ trống, các điện tử ở các lớp trong hấp thụ năng lượng nhảy mức năng lượng và điền vào vị trí trống trên. Sự nhảy mức năng lượng làm bức xạ sóng điện từ có bước sóng gần bằng bước sóng tia X có bước sóng xác định với từng loại nguyên tử. Mỗi lượng tử tia X phát ra sẽ ứng với một năng lượng E = hc
λ khác nhau. Dựa vào giản đồ theo năng lượng so sánh với năng lượng các nguyên tố chuẩn ta có thể xác định được loại nguyên tố, hàm lượng tỷ đối của các nguyên tố có mặt trong mẫu.
2.2.3. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) [27]
Để nghiên cứu trạng thái bề mặt của mẫu được chế tạo chúng tôi dùng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Chùm điện tử tạo ra được gia tốc nhờ hiệu điện thế cao, được điều khiển quét trên bề mặt mẫu theo nguyên tắc quét như trong đèn hình tivi. Thông tin về mẫu nhận được nhờ các tín hiệu thứ cấp được tạo ra do sự tương tác giữa chùm điện tử bắn và vật rắn. Mỗi tín hiệu thứ cấp sẽ thể hiện một tính chất nào đó của mẫu nghiên cứu tại vị trí chùm điện tử chiếu vào: chùm điện tử thứ cấp mang thông tin về bề mặt mẫu – cho biết độ lồi lõm của bề mặt mẫu, chùm điện tử tán xạ ngược (BE) mang thông tin về các loại nguyên tử của vật rắn (thành phần hóa học của vật rắn) tại chỗ chùm điện tử chiếu vào, tia X mang thông tin về các loại nguyên tử có trong mẫu, điện tử tới mẫu bị hấp phụ biểu hiện ở dòng điện tử hấp phụ. Các tín hiệu này được các đầu thu thu (mỗi đầu thu một tín hiệu). Dựa vào các tín hiệu này ta có thể xác định được chính xác hình thái bề mặt mẫu với độ phóng đại cao hơn rất nhiều lần so với kính hiển vi.
2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang (PL) [28]
Để khảo sát về khả năng và tính chất phát quang của vật liệu ZnO-H, và ZnO-H biến tính bề mặt bởi các hạt nano NiO ở các nồng độ khác nhau
chúng tôi sử dụng phép đo phổ huỳnh quang (PL). Phổ huỳnh quang là đường biểu diễn cường độ phát xạ theo bước sóng. Chùm ánh sáng từ nguồn kích thích qua kính lọc sắc để xác định bước sóng truyền tới mẫu (ánh sáng này nằm trong vùng hấp thụ của mẫu), khi đó mẫu đo sẽ phát quang. Các tín hiệu phát ra sẽ được đầu thu ghi lại qua bộ xử lý, hình ảnh phổ sẽ thu được trên máy tính.
Hình 2.5: Thiết bị đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [22].
2.2.5. Phép đo tính chất điện và tính chất nhạy khí
Phép đo tính chất điện và tính chất nhạy khí được thực hiện tại phòng Vật lý chất rắn, khoa Vật lý, trường Đại học Quy Nhơn.
Hệ đo tính chất nhạy khí được thiết kế theo phương đo động. Hệ gồm bình khí khô gồm 20% O2 và 80% N2 đóng vai trò là khí mang, bộ điều khiển lưu lượng MFC, thiết bị tạo bọt bằng thủy tinh, buồng đặt mẫu, mẫu được gia nhiệt bằng một biến thế, nguồn ampe kế/ điện áp (Keithley 2601B), máy tính.
Trước khi tiến hành đo đặc tính cảm biến khí, cho khí mang đến buồng đo thông qua MFC1 đồng thời gia nhiệt cảm biến đến 320C để loại bỏ các phần tử nước hấp phụ trên bề mặt mẫu, ổn định lớp vật liệu cảm biến, sau
việc nhất định, chúng tôi tiến hành đo tính chất điện của cảm biến, điện áp của cảm biến trong không khí khô được thay đổi từ -2V đến 2V để xác định đặc tính tiếp xúc giữa điện cực vàng và vật liệu cảm biến. Ở mỗi phép đo tính chất nhạy khí, điện áp của cảm biến được giữ cố định 2 V, khảo sát sự thay đổi điện trở/độ dẫn theo thời gian khi có và không có khí mục tiêu. Khí mang được xả vào buồng đo khoảng 5 phút qua MFC1 với tốc độ thổi F (sccm). Sau đó, khí khô qua MFC2 với tốc độ thổi f (sccm) đến thiết bị tạo bọt chứa dung dịch acetone, hơi acetone qua đường ống dẫn đến buồng đo. Khi đó nồng độ acetone được pha loãng trong không khí khô C được xác định bởi công thức 2.3. Sau 5 phút đóng đường khí dẫn hơi acetone để cảm biến hồi phục về trạng thái ban đầu. Sự thay đổi của điện trở/độ dẫn được ghi lại bởi Keithley 2601B hiển thị trên màn hình máy tính.
Hình 2.6: Hệ đo nhạy khí (a), ảnh phóng đại buồng đo nhạy khí (b) tại phòng Vật lý chất rắn – Đại học Quy Nhơn.
Công thức xác định nồng độ acetone: i
P f
C = .
P F + f (2.3)
Trong đó: P là áp suất không khí vào, Pi là áp suất riêng phần bão hòa của acetone xác định theo phương tình Antoine:
i
B LgP = A -
C + T (2.4)
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả của các phép đo khảo sát đặc trưng cũng như tính chất nhạy khí (độ nhạy, độ chọn lọc,…) của vật liệu NiO/ZnO-H đã chế tạo.
3.1. ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO-H VÀ NiO/ZnO-H 3.1.1. Hình thái bề mặt và tính chất vi cấu trúc 3.1.1. Hình thái bề mặt và tính chất vi cấu trúc
3.1.1.1. Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Mẫu chế tạo được khảo sát để xác định thành phần và cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Phép đo được thực hiện với góc quét 2 từ 30 đến 70. Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi nano ZnO (ZnO-NFs), ZnO cấu trúc phân nhánh (ZnO-H), ZnO cấu trúc phân nhánh biến tính bề mặt bởi các hạt nano NiO ứng với thời gian chiếu UV lần lượt 2 phút (NiO(2min)/ZnO-H), 16 phút (NiO(16min)/ZnO-H), 24 phút (NiO(24min)/ZnO-H) được mô tả trên Hình 3.1.
Hình 3.1: Giãn đồ XRD của mẫu ZnO–NFs, ZnO-H, NiO(2min)/ZnO-H, NiO(16min)/ZnO-H và NiO(24min)/ZnO-H.
Các vật liệu ZnO-H, NiO(2min)/ZnO-H, NiO(16min)/ZnO-H, NiO(24min)/ZnO-H đã chế tạo đều có các đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), (201). So sánh với thẻ chuẩn ZnO-JCPDF: 36-1451 có thể thấy các tinh thể ZnO có cấu trúc lục giác với hằng số mạng được xác định là a = 3,294 Ao và c = 5,206
o
A. Đối với mẫu ZnO-NFs không có đỉnh nhiễu xạ nào được thể hiện, điều này có thể được giải thích là vì lượng ZnO có trong mẫu quá thấp do đó không thể làm xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ trong giãn đồ nhiễu xạ XRD của các cấu trúc NiO/ZnO-H hầu như không thay đổi so với cấu trúc ZnO-H tinh khiết. Điều này xác nhận rằng không có sự hình thành pha mới trong cấu trúc NiO/ZnO-H cũng như sự hình thành NiO với hàm lượng không đủ lớn để gây nên đỉnh nhiễu xạ cho cấu trúc của NiO. Cường độ cao của các đỉnh nhiễu xạ chứng minh sự kết tinh tốt của các mẫu vật liệu đã chế tạo.
Hình 3.2: Giãn đồ XRD của mẫu ZnO–NFs, ZnO-H, NiO(2min)/ZnO-H, NiO(16min)/ZnO-H và NiO(24min)/ZnO-H phóng đại ở 3 đỉnh nhiễu xạ ứng với
Từ ảnh phóng đại của giãn đồ nhiễu xạ tia X tại 3 đỉnh nhiễu xạ ứng với các mặt mạng (100), (002), (101) ta nhận thấy đỉnh nhiễu xạ trong hầu hết các cấu trúc phân nhánh có cường độ mạnh nhất ứng với góc nhiễu xạ 2θ = 34,5. Điều này cho thấy quá trình tăng trưởng của ZnO được định hướng cao theo hướng <001> trên sợi ZnO-NFs. Ở các mẫu NiO(2min)/ZnO-H, NiO(16min)/ZnO-H, NiO(24min)/ZnO-H ta không nhận thấy đỉnh nhiễu xạ nào của NiO (Hình 3.1), tuy nhiên khi thời gian chiếu xạ UV tăng lên thì ta thấy có sự dịch đỉnh nhiễu xạ sang góc 2θ nhỏ hơn giữa các mẫu. Sự dịch nhẹ đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2 nhỏ khi thời gian chiếu xạ UV tăng lên. Sự dịch nhẹ đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2 nhỏ có thể được giải thích là vì có một lượng nhỏ các ion Ni (có bán kính ion rNi2+ = 69 pm) được chèn vào và có thể thay thế các ion Zn (có bán kính ion
Zn2+
r = 74 pm) [30].
3.1.1.2. Kết quả đo phổ tán sắc năng lượng EDS
Thành phần hóa học của mẫu chế tạo được khảo sát bằng phương pháp tán sắc năng lượng (EDS). Kết quả phổ tán sắc năng lượng của mẫu NiO(16min)/ZnO-H được thể hiện trên Hình 3.3. Nhận thấy rằng, ngoài các nguyên tố Zn, O, Ni thì không có nguyên tố nào khác, điều này chứng tỏ mẫu chế tạo được là hoàn toàn tinh khiết. Các nguyên tố Zn, O phân bố theo cấu trúc phân nhánh, nguyên tố Ni phân bố một cách đều đặn trong toàn bộ không gian lớp nhạy. Hàm lượng phần trăm nguyên tử Zn, O, Ni có trong mẫu tương ứng là 57,18%, 42,59% và 0,23%. Ta thấy, so với Zn và O hàm lượng Ni có trong mẫu thấp.
Hình 3.3: Ảnh SEM (a); sự phân bố các nguyên tố Zn-Ni-O, O, Zn, Ni trong không gian (b); giãn đồ EDS của mẫu NiO(16min)/ZnO-H (c).
3.1.1.3. Hiển vi điện tử quét SEM
Hình thái bề mặt và kích thước của mẫu chế tạo được nghiên cứu bằng phương pháp chụp ảnh SEM.
Hình 3.4: Ảnh SEM của ZnO-NFs ở độ phóng đại khác nhau: (a) 10k và (b) 80k.
Hình 3.4 hiển thị ảnh SEM của các sợi nano ZnO-NFs ở độ phóng đại 10k lần và 80k lần. Các sợi ZnO được hình thành từ quá trình oxy nhiệt tại 500o
điện. Các sợi ZnO có đường kính trung bình từ 60 nm đến 150 nm và chúng phân bố một cách ngẫu nhiên. Có thể thấy rằng, ZnO-NFs được hình thành từ chuỗi các hạt nano ZnO với kích thước hạt trung bình từ 10 nm đến 20 nm. Các hạt nano ZnO đóng vai trò là mầm cho quá trình mọc của các thanh nano ZnO trong bước thủy nhiệt tiếp theo. Khoảng không gian giữa các sợi lớn tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán dễ dàng các ion trong dung dịch trong bước thủy nhiệt để có thể hình thành các thanh nano ZnO xung quanh sợi ZnO. Hình 3.5 cho thấy hình thái của cấu trúc ZnO phân nhánh (ZnO-H) ở độ phóng đại 10k lần và 100k lần. Cấu trúc ZnO-H thu được sau khi thủy nhiệt sợi ZnO-NFs ở 90oC trong 4 giờ, các thanh nano ZnO mọc tỏa tròn, đối xứng xung quanh sợi ZnO-NFs với độ dài trung bình khoảng 800 nm, có bề mặt các thanh ZnO tương đối nhẵn. Cấu trúc ZnO-H tạo thành các không gian mở, tạo điều kiện thuận lợi cho việc hấp phụ oxy và khuếch tán khí vào sâu bên trong, tiếp xúc với toàn bộ bề mặt vật liệu, dẫn đến tăng phản ứng bề mặt. Vì vậy, cấu trúc phân nhánh ZnO được kì vọng sẽ đạt được hiệu suất nhạy khí cao.
Hình 3.6: Ảnh SEM của NiO(16min)/ZnO-H ở độ phóng đại khác nhau: (a) 10k và (b) 100k.
Hình 3.6 cho thấy ảnh SEM của cấu trúc phân nhánh ZnO được biến tính bề mặt bởi các hạt nano NiO với thời gian chiếu xạ tia UV là 16 phút khi các thanh nano ZnO được ngâm trong dung dịch muối Nickel sau khi nung ở 350oC trong không khí. Từ ảnh SEM ta thấy, sau quá trình biến tính NiO, cấu trúc phân nhánh của ZnO hầu như không thay đổi, tính chất không gian mở không bị phá vỡ. Bề mặt các thanh ZnO hơi gồ ghề có thể là do sự hình thành các hạt NiO bên trên bề mặt các thanh ZnO.
3.1.1.4. Phổ huỳnh quang
Để khảo sát tính chất bề rộng dải cấm và sai hỏng trong các mẫu vật liệu đã chế tạo, phổ huỳnh quang của các mẫu đã được đo và phân tích. Để có thể so sánh cường độ huỳnh quang của các mẫu một cách tương đối, phổ huỳnh quang của các mẫu được đo trong cùng điều kiện cho phép (kích thước hình học của mẫu, bước sóng kích thích, mật độ công suất của nguồn kích thích). Dựa vào hình dạng và cường độ phát xạ của mẫu ZnO-H, NiO(2min)/ZnO-H, NiO(8min)/ZnO-H, NiO(16min)/ZnO-H dưới bước sóng kích thích 325 nm ở
bề mặt bởi các hạt NiO đều có cường độ phổ huỳnh quang thấp hơn so với cấu trúc ZnO-H.
Hình 3.7: Phổ huỳnh quang của mẫu ZnO-H, NiO(2min)/ZnO-H, NiO(8min)/ZnO- H, NiO(16min)/ZnO-H dưới bước sóng kích thích 325 nm ở nhiệt độ 300K.
Ứng với bước sóng kích thích 325 nm, phổ huỳnh quang của cấu trúc ZnO-H gồm một dải phát xạ nằm trong vùng tia cực tím (UV) ứng với bước sóng 380 nm và một dải rộng phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy (cam, vàng, lục, tím). Đỉnh phát xạ tại 380 nm thường được coi là đỉnh phát xạ đặc trưng của ZnO và có liên quan mật thiết đến quá trình tái hợp vùng-vùng. Tại giá trị bước sóng phát xạ này chúng ta có thể ước lượng bề rộng vùng cấm của vật liệu ZnO cũng như NiO/ZnO cỡ khoảng 3,26 eV.
Các phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy của ZnO và NiO/ZnO được cho là có nguồn gốc từ sai hỏng mạng. Các nút khuyết oxy (Vo) và nút khuyết kẽm (VZn) được hình thành khi một nguyên tử trong mạng tinh thể bị mất đi và để lại một vị trí trống. Sai hỏng mạng do điền kẽ oxy (Oi) hay điền kẽ kẽm (Zni) được hình thành khi một nguyên tử dư đến chiếm vị trí và điền kẽ vào các hốc tứ diện trong mạng tinh thể. Các sai hỏng giả mạng gồm vị trí giả
oxy (OZn), vị trí giả kẽm (ZnO) được hình thành khi nguyên tử này đến chiếm vị trí của nguyên tử khác trong mạng tinh thể [22].
Trong số các cấu trúc NiO/ZnO-H được khảo sát, cấu trúc NiO(8min)/ZnO-H có cường độ các đỉnh phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy mạnh nhất. Cường độ đỉnh phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy tăng lên khi tăng thời gian lắng đọng NiO từ 2 phút lên 8 phút tăng chứng tỏ trong suốt quá trình biến tính bề mặt bởi các hạt nano NiO, sự gia tăng quá trình hình thành