1.4. Các phương pháp tách xử lý mẫu
1.4.1. Tách canxi và stronti trên cột trao đổi ion
Trong trường hợp nền mẫu chứa canxi và các nguyên tố kiềm khác với nồng độ cao, cần phải loại bỏ các nguyên tố chính gây nhiễu này trước khi tách stronti và rubidi [25-27,30,36,39,51]. Việc loại bỏ canxi khỏi ma trận mẫu, đặc biệt là từ nước biển được thực hiện với nhiều loại thuốc thử sử dụng chiết dung môi hoặc kết tủa phân đoạn hoặc trao đổi ion. Trong số đó, kỹ thuật trao đổi ion gần đây được áp dụng nhiều hơn để tách canxi khỏi các ma trận mẫu khác nhau [25-27, 30] với độ thu hồi strontium cao. Do canxi và strontium là hai nguyên tố liền kề trong nhóm kiềm thổ có tính chất vật lý và hóa học tương tự nhau nên việc phân tách định lượng từng nguyên tố khá khó khăn ngay cả khi sử dụng kỹ thuật trao đổi ion, ngoại trừ việc sử dụng nhựa đặc biệt để tách vết 90Sr khỏi nước biển [27].
Grahek Z. và cộng sự [27] đã dùng nhựa trao đổi anion Amberlite CG-400, 100- 200 mesh trong môi trường Cl- để tách hỗn hợp 10ml gồm Ca và Sr trong môi trường methanol với tỉ lệ Ca:Sr là 1:1, 10:1 và 100:1 và sử dụng dung dịch HNO3 nồng độ 0,25- 1M trong môi trường methanol khi thay đổi tốc độ dòng của dung dịch rửa giải từ 0,5- 5ml/phút. Kết quả cho thấy Ca có thể tách ra khỏi Sr hồn tồn khi sử dụng HNO3 0,25 trong metanol để rửa giải. Qua khảo sát thì tốc độ dịng khơng ảnh hưởng q nhiều đến quá trình tách Ca ra khỏi Sr, tại tốc độ dòng là 0,5ml/phút- hiệu suất tách đạt tối ưu, Ca và Sr tách ra khỏi nhau mà pic không bị trùng lấn.
Fritz J.S. và cộng sự [22] tách các kim loại nhóm IIA (Ca, Mg, Sr) ra khỏi nhau bằng cột nhựa (1cm×22cm) trao đổi anion Amberlyst XN-1002 dạng nitrat dùng các dung dịch rửa giải là etanol và methanol với tốc độ 0,5-0,6 ml/ph. Với tỷ lệ Ca:Sr = 1:1, có thể dùng 150ml dung dịch HNO3 1M + 85% etanol để rửa Ca, sau đó dùng 100ml H2O để rửa giải Sr. Tuy nhiên, dùng HNO3 0,25M trong 95% methanol, chỉ cần 70ml dung dịch rửa giải, Ca đã bị đẩy ra khỏi cột hoàn toàn, Sr được giải hấp bằng 50ml 95%metanol. Các pic rửa giải khá cân đối và tách biệt nhau. Tác giả tiến hành tách Ca và Sr ở các tỷ lệ khác nhau 1:1, 5:1, 100:1, 300:1, 400:1 và 500:1, hiệu suất thu hồi Sr ở các tỷ lệ từ 99-116%, ở tỷ lệ càng cao, khả năng tách Ca và Sr càng giảm tuy nhiên hiệu suất tách vẫn đạt trên
95% ở tất cả các tỷ lệ. Tác giả khuyến nghị để tách Ca và Sr ở tỷ lệ lớn hơn thì nên dùng cột có độ dài lớn hơn 30cm.
Martin P. và cộng sự [36] tách Ca, Sr trên cột nhựa trao đổi Dowex 50W-X8, 400 mesh với dung dịch rửa giải là EDTA. Bằng cách sử dụng EDTA ở các nồng độ và pH thích hợp, các cation được nhựa giữ lại trên cột. Ca được rửa giải đầu tiên với 40 ml EDTA 0,02 M ở pH = 5,5; sau đó Sr được rửa giải với 50ml EDTA 0,02 M ở pH = 7. Trong khi đó Rb vẫn bị giữ lại trên cột do không tạo phức với EDTA và được rửa giải bằng 40ml HNO3 3M. Độ chính xác tương đối của phương pháp so với giá trị được công nhận SRM 987 là 99,52%.
Chen Q. và cộng sự [18] tiến hành tách Sr và Ca bằng cách kết tủa Ca(OH)2 sử dụng dung dịch NaOH 6M. Một hỗn hợp gồm 50g CaCl2.2H2O và 0,33g SrCl2.2H2O và 1050Bq 85Sr (nội chuẩn) trong 2,5 L HCl 0,3 M. Dùng NaOH 6M để kết tủa canxi dưới dạng Ca(OH)2, dùng Na2CO3 để kết tủa SrCO3 và xác định hàm lượng của Ca(OH)2 và SrCO3. Kết quả thu được cho thấy, trong môi trường NaOH 6M, hơn 99% Ca có thể loại bỏ bằng cách kết tủa, hiệu suất kết tủa SrCO3 đạt trên 95%.
Tác giả Butler F.E. sử dụng kỹ thuật trao đổi ion để tiến hành xác định 90Sr trong
sữa [16]. Tác giả tách lượng lớn canxi ra khỏi stronti trong sữa sử dụng axit di-2-ethylhexylphosphoric (HDEHP) 20% và 40% hòa tan trong toluene, điều chỉnh từ
pH = 1 đến pH = 5 bằng NH4OH (28-30% NH3). Canxi sẽ chuyển sang pha nước và stronti vẫn bị giữ lại trong pha hữu cơ. Cuối cùng thêm HNO3 3M vào dung môi hữu cơ để tách và thu lại stronti. Kết quả phân tích cho thấy, dùng axit HDEHP 20%, khi tăng dần pH, canxi chuyển từ pha hữu cơ sang pha nước tăng dần và ở pH=5, 100% canxi ở pha nước, hơn 99% stronti được giữ lại trong pha hữu cơ. Áp dụng điều kiện tách Ca, Sr trong 60ml mẫu sữa được cô đặc từ 250ml cho kết quả: sau khi tách, chỉ có 2% Ca được tìm thấy trong pha hữu cơ, lượng Sr chiếm 85±5% so với lượng ban đầu.
Để xác định 90Sr trong mẫu nước, Grahek Z. cùng cộng sự [27] sử dụng nhựa Amberlite CG-400 và Dowex AG1-X8 với dung dịch rửa giải HNO3 0,25M trong methanol. Sau khi mẫu được nạp lên cột, Fe và các kim loại kiềm sẽ bị rửa giải bằng
350ml HNO3 trong methanol ở tốc độ 5ml/phút. Ca bị tách ra khỏi Sr khi dung 250ml HNO3 0,25M trong methanol với tốc độ dòng 1ml/phút. Hiệu suất thu hồi Sr chỉ đạt từ 80-85%.
Grahek Z. cùng cộng sự [26] nghiên cứu sự ảnh hưởng của môi trường ancol đến khả năng rửa giải của Ca ra khỏi Sr bằng cách thay đổi các dung môi khác nhau. Tác giả đã chứng minh rằng kali, xêzi, canxi, bari, yttri và stronti có thể được hấp phụ trên các chất trao đổi anion bazơ mạnh của nhựa Dowex và Amberlite, có chứa nhóm amoni bậc bốn với nitrat là ion đối. Độ bền hấp phụ tăng theo thứ tự metanol <ethanol <propanol cho từng cation riêng lẻ và theo thứ tự K <Cs <Ca <Y <Sr <Ba cho từng loại rượu. Khả năng hấp thụ của Sr trên các cột trao đổi tăng lên trong khoảng từ 0 đến 0,25 M NH4NO3 trong metanol, sau đó nó bắt đầu giảm, dung mơi càng phân cực thì khả năng hấp thụ Sr càng tăng.
Tác giả Huỳnh Văn Trung và cộng sự [8] tiến hành tách Ca và Sr trên cột nhựa trao đổi anionit sử dụng dung dịch rửa giải là HNO3 0,25M trong hỗn hợp methanol và etanol với tỉ lệ 2:1. Ca được giải hấp trong 6 phân đoạn đầu tiên tương ứng với 30ml dung dịch rửa giải. Sau đó Sr được giải hấp ở các phân đoạn tiếp theo từ 8-25 tương ứng với 85ml dung dịch rửa giải. Hiệu suất thu hồi Sr đạt 94% đối với hỗn hợp dung dịch chuẩn.