3.1. Điều kiên phân tích trên ICP-MS. 3.1.1. Chọn đồng vị phân tích 3.1.1. Chọn đồng vị phân tích
Trong tự nhiên, các ngun tố thường có nhiều đồng vị. Trong phép phân tích ICP- MS đặc biệt đối với kỹ thuật pha loãng đồng vị, việc lựa chọn đồng vị phân tích và đồng vị giàu khá quan trọng. Việc lựa chọn đồng vị dựa trên ba tiêu chí:
+ Phải là đồng vị phổ biến trong tự nhiên + Ảnh hưởng bởi sự trùng lấn phổ thấp nhất
+ Số lượng ion thu được lớn nhất trong một khoảng thời gian tích phân.
Stronti có đồng vị 88Sr và 86Sr là hai đồng vị bền với phân bố thành phần tự nhiên tương ứng ~82% và ~10%, thường dùng để xác định hàm lượng Sr tổng số. Tuy nhiên, với mục tiêu là xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước lỗ khoan dầu khí trên ICP- MS, chúng tơi sử dụng đồng vị 86Sr là đồng vị đánh dấu trong phép đo pha loãng đồng vị và tiến hành các nghiên cứu sau này dựa trên tín hiệu của stronti tại hai số khối 86 và 87.
3.1.2. Các thông số vận hành trên thiết bị ICP-MS.
Bảng 3.1: Thông số vận hành thiết bị ICP-MS
Thông số Giá trị Thông số Giá trị
Công suất RF 1450W Áp suất phân tích 3.10
-4 -2.10-3 Pa RF Matching 1,45V Lưu lượng nước làm mát 2,4 L/phút Thời gian hút mẫu 90 s Nhiệt độ buồng phun mẫu 2oC Tốc độ hút mẫu 0,4 mL/phút Xử lý dữ liệu:
Thông số Giá trị Thông số Giá trị
Lưu lượng khí plasma 15 L/phút Thời gian tích phân 1,0 giây Lưu lượng khí mang 1,2 L/phút Đo lặp lại tại 1 điểm 3 Lưu lượng khí phù trợ 0,9 L
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng của nền mẫu đến phép phân tích tỷ lệ đồng vị 87
Sr/86Sr
Có nhiều yếu tố gây nhiễu khác nhau trong phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr bằng ICP-MS. Trong đó kể đến nhiễu do sự trùng khối 87Rb lên 87Sr, nhiễu do các mảnh khối đa ion như: 40Ca44Ca+, 40Ca48Ca+, 42Ca46Ca+, 44Ca2+,40Ar46Ca+, 38Ar48Ca+.
Để tìm hiểu chính xác hơn về các nguyên tố có thể gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr, chúng tơi tiến hành phân tích bán định lượng một mẫu nước khoan dầu khí, kết quả được trình bày ở Bảng 3.2.
Bảng 3.2: Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu nước lỗ khoan dầu khí STT Ng.tố Hàm lượng STT Ng.tố Hàm lượng (µg/l) STT Ng.tố Hàm lượng (µg/l) 1 Li 80,633 12 Cu - 2 Be 0,150 13 Zn - 3 Mg 3133,26 14 As 4,161 4 Al - 15 Sr 6613,98 5 K 28001,5 16 Rb 282,911 6 Ca 134452 17 Ag 0,008 7 Cr - 18 Cd 7,459 8 Mn 41,095 19 Cs 0,068 9 Fe 2,491 20 Ba 72,61 10 Co 6,182 21 Hg 0,032 11 Ni 1,222 22 Pb 2,455
Từ kết quả phân tích bán định lượng cho thấy, thành phần hóa học của loại mẫu này khá phức tạp với nền muối cao. Hàm lượng kali, magie và canxi khá cao tuy nhiên
đều là các nguyên tố có trong thành phần nước biển. Tuy nhiên, hàm lượng stronti và rubidi lại tương đối thấp (6,6 ppm - 0,283 ppm), bên cạnh đó, hàm lượng rubidi tổng trong mẫu tuy không lớn nhưng đồng vị 87Rb chiếm khoảng 30% hàm lượng tổng nên sẽ gây ảnh hưởng đến phép xác định tỉ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu. Các kim loại nặng có hàm lượng rất nhỏ cỡ ppb, hầu như khơng ảnh hưởng đến tín hiệu phân tích tỷ lệ 87
Sr/86Sr. Vì vậy để xác định chính xác tỷ lệ 87Sr/86Sr có trong mẫu, ta phải tách loại canxi và rubidi ra khỏi stronti trước khi phân tích trên ICP-MS.
3.2.1. Tách Sr, Rb trên cột nhựa trao đổi cationit Bio-Rad AG50W-X8
Do stronti và rubidi là hai kim loại nằm ở hai nhóm khác nhau trong bảng tuần hồn (IIA và IA) nên chúng có độ âm điện và bán kính ngun tử khác nhau vì vậy có thể dùng phương pháp sắc ký trao đổi ion để tách chúng ra khỏi nhau. Rb+
, Sr2+ có thể hấp thu tốt trên cột sắc ký nhựa trao đổi cation, việc tách stronti và rubidi dựa trên ái lực của chúng với pha tĩnh của nhựa trao đổi cationit nhóm H+. Do hằng số phân bố trên cột trao đổi cationit của rubidi thấp hơn stronti nên khi thay đổi nồng độ axit của dung mơi rửa giải có thể tách rubidi ra khỏi stronti. Ion kim loại nào có hằng số phân bố lớn thì cường độ hấp thu trên cột sắc ký lớn và do đó để giải hấp chúng ra khỏi cột thì cần dùng axit có nồng độ cao hơn các ion kim loại có hằng số phân bố thấp. Trong đề tài này, tôi sử dụng cột sắc ký trao đổi cation (cột thủy tinh thạch anh, đường kính 12 mm, chiều dài 400 mm) với nhựa trao đổi cationit Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh để tách rubidi ra khỏi stronti.
Môi trường axit HCl hay axit HNO3 đều thuận lợi cho quá trình tách và xác định nồng độ các ion bằng ICP-MS vì hai loại axit này dễ hóa hơi. Trong thực tế, hầu hết các dung dịch chuẩn có nồng độ xác định có mặt trên thị trường được pha trong môi trường axit HNO3. Mặt khác, quá trình tách canxi trên cột trao đổi anionit trong môi trường HNO3 (cation chỉ hấp phụ trên cột trao đổi anion khi có ion đối nitrat) [25-27], dung dịch rửa giải từ cột anionit sẽ được nạp lên cột trao đổi cation và dung dịch cuối để phân tích trên ICP-MS ở mơi trường HNO3 2%-5%. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn dung dịch axit HNO3 để khảo sát quá trình tách.
Để kiểm tra khả năng rửa giải của stronti trên cột nhựa trao đổi cationit ở các nồng độ axit khác nhau, tôi tiến hành như sau: 10ml Sr 1ppm trong HNO3 0,25M được nạp lên từng cột nhựa trao đổi Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh.
Sử dụng 100ml dung dịch HNO3 có nồng độ 0,5M; 1M; 2M để giải hấp stronti (mỗi phân đoạn 10ml. Các dung dịch chảy qua từng cột với tốc độ 0,25 ml/ph. Dung dịch rửa giải được đem đi cô cạn, thêm 1ml HNO3 5M định mức 10ml và xác định nồng độ Sr bằng ICP-MS. Các kết quả được trình bày trong Hình 3.1.