CHƢƠNG 2 : THỰC NGHIỆM
2.5. Kỹ thuật pha loãng đồng vị
Đồng vị là nguyên tử của cùng một nguyên tố, có số proton giống nhau nhưng khác nhau về số notoron trong hạt nhân (khác nhau về khối lượng). Đồng vị có hạt nhân ổn định gọi là đồng vị bền, đồng vị có hạt nhân khơng ổn định có khả năng tự phân rã, phát ra tia phóng xạ, tạo thành một đồng vị mới gọi là đồng vị phóng xạ hay có thể chia đồng vị thành đồng vị tự nhiên (được hình thành trong tự nhiên) - đồng vị nhân tạo (được con người tạo ra bằng cách bắn phá nơtron vào hạt nhân nguyên tử).
Kỹ thuật pha loãng đồng vị (ID) [15] là một kỹ thuật phân tích dựa vào tỷ số của
các đồng vị. Khi một đồng vị (được sử dụng như chất đánh dấu) đã biết trước nồng độ được thêm vào mẫu phân tích, tỷ lệ đồng vị trong mẫu sẽ bị thay đổi. Bằng cách kiểm tra hoạt độ phóng xạ đối với các đồng vị phóng xạ hoặc tỷ số đồng vị với các đồng vị bền trong dung dịch mẫu trước và sau khi thêm có thể biết được chính xác nồng độ chất cần phân tích trong mẫu.
Giả sử một nguyên tố X có hai đồng vị A và B. Tỷ lệ đồng vị Rm được tính theo cơng thức:
Trong đó: Ax, Bx lần lượt là thành phần đồng vị tự nhiên của hai đồng vị A, B của nguyên tố X;
As, Bs lần lượt là thành phần đồng vị của hai đồng vị A, B của nguyên tố X trong mẫu chuẩn đồng vị;
Wx, Ws lần lượt là khối lượng nguyên tử của nguyên tố X trong tự nhiên và trong mẫu chuẩn đồng vị;
Cx, Cs lần lượt là nồng độ nguyên tố X trong mẫu và trong mẫu chuẩn đồng vị. Nồng độ nguyên tố X trong mẫu xác định theo kỹ thuật này được tính dựa trên cơng thức sau:
(
) ( )
Với ưu điểm không cần tách định lượng các nguyên tố và hợp chất cần xác định, việc bị mất một lượng nào đó của nguyên tố cần xác định sau khi thêm đồng vị không ảnh hưởng tới độ chính xác phép đo tỉ lệ đồng vị, và kết quả định lượng được tính tốn bằng phương trình tốn học từ tỷ lệ đồng vị đo được và lượng đồng vị thêm vào, không phụ thuộc đường chuẩn và độ thu hồi của mẫu nên kỹ thuật này đã được ứng dụng để phân tích các đồng vị bền. Tuy vậy, việc áp dụng kỹ thuật này cịn chưa phổ biến, số cơng trình cơng bố cịn hạn chế, đặcbiệt đối với những nền mẫu phức tạp. Tỷ lệ của đồng vị có thể đo được bằng thiết bị ICP-MS với độ chính xác cao, với RSD <0,25%. Tuy nhiên để xác định chính xác nồng độ trong mẫu bằng kỹ thuật này cần phải hiệu chỉnh tỷ lệ đồng vị và nồng độ đồng vị thêm vàotrong mẫu và chỉ áp dụng được cho các nguyên tố có 2 đồng vị trở lên. Trong đề tài này, tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr được nghiên cứu, 86Sr là đồng vị giàu sẽ được thêm vào mẫu phân tích.
2.6. Các thơng số đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp phân tích 2.6.1. Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lƣợng (LOQ)
Giới hạn phát hiện (LOD) [7] là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích cịn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa so với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền. Thơng thường, đối với quá trình sắc ký, LOD là nồng độ nhỏ nhất mà cho tín hiệu/nhiễu (S/N) bằng 3.
Giới hạn định lượng (LOQ) [7]: là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu của nền. Với q trình sắc ký, giá trị LOQ được xác định theo tỷ số tín hiệu/nhiễu (S/N) bằng 10.
Đối với hệ thống ICP-MS, LOD và LOQ có thể được tính theo các cơng thức:
blank std STD I I C S LOD 3 . (1) std blank STD I I C S LOQ 10 . (2) S : Độ lệch chuẩn mẫu trắng CSTD : Nồng độ mẫu chuẩn
Istd : Tín hiệu của mẫu chuẩn (số đếm / giây, CPS)
Iblank : Tín hiệu trung bình của mẫu trắng (số đếm / giây, CPS)
Như vậy để xác định LOD và LOQ của phép đo, ta tiến hành đo lặp lại mẫu trắng 10 lần, độ lệch chuẩn tính theo cơng thức:
1 ) ( 2 n I I S i blank (3)
Ii : Tín hiệu mẫu trắng đo được ở lần thứ i
Iblank : Giá trị trung bình tín hiệu mẫu trắng của n lần đo lặp N : Số lần đo lặp
2.6.2. Đánh giá hiệu suất thu hồi và độ lặp lại của phƣơng pháp
Để đánh giá độ đúng và độ chính xác của quy trình phân tích, chúng tơi tiến hành khảo sát hiệu suất thu hồi và độ lặp lại của phương pháp.
Độ lặp lại [7] đặc trưng cho mức độ gần nhau giữa các giá trị riêng lẻ xi khi tiến hành trên các mẫu thử giống hệt nhau, bằng cùng một phương pháp phân tích, trong cùng điều kiện thí nghiệm (cùng người phân tích, cùng trang thiết bị, cùng phịng thí nghiệm) trong một khoảng thời gian ngắn. Do vậy, cịn gọi là độ chụm phịng thí nghiệm.
Độ lặp lại của phương pháp được xác định qua độ lệch chuẩn (SD) và độ lệch chuẩn tương đối (RSD%) theo các công thức sau:
√ ( ) ( ) Trong đó: Ci là nồng độ Sr ở phép đo thứ i (µg/L)
Ctb là nồng độ Sr trung bình sau n lần lặp lại(µg/L) RSD (%) còn được gọi là hệ số biến thiên (CV%).
Người ta thường sử dụng độ lệch chuẩn tương đối (RSD) hơn là độ lệch chuẩn (SD) do có thể đánh giá được độ lệch chuẩn chiếm bao nhiêu phần trăm giá trị trung bình và có cái nhìn rõ hơn về độ chụm của các số liệu trong tập số liệu lặp lại
Hiệu suất thu hồi và độ lặp lại của phương pháp được thực hiện trên nền mẫu chuẩn và nền mẫu thử. Hiệu suất thu hồi được tính theo cơng thức:
H% = (5) Trong đó: H: Độ thu hồi (%)
Cm+c : Nồng độ Sr trong mẫu được thêm chuẩn
Cm, Cc: Lần lượt là nồng độ 86Sr thêm vào và nồng độ Sr mẫu chuẩn (µg/L).
2.6.3. Độ không đảm bảo đo
Độ không đảm bảo đo của kết quả phân được tính thơng qua quy tắc lan truyền sai số. Theo các quy định trong hệ thống ISO/IEC 17025 độ không đảm bảo đo được đánh giá thông qua độ chụm tổng hợp, độ đúng và độ tinh khiết của chất chuẩn. Trong đó, độ chụm tổng hợp được đánh giá thông qua độ lặp lại, độ đúng được đánh giá thông qua độ
thu hồi. Theo số liệu của nhà cung cấp chất chuẩn thì phần đóng góp độ khơng đảm bảo đo của chất chuẩn là không đáng kể. Như vậy, độ không đảm bảo đo mở rộng sẽ bao gồm các yếu tố sau:
Độ không đảm bảo đo của độ thu hồi U(SR) của phương pháp.
2 2 . ) ( tb R R X n S R S U
Trong đó: R là hệ số thu hồi trung bình; n là số lần thử nghiệm Độ không đảm bảo đo của độ lặp lại kết quả phân tích:
Mỗi mẫu được phân tích lặp lại 3 lần. Độ khơng đảm bảo đo của độ lặp lại được tính theo cơng thức: ( ) r r S U S n (Sr là độ lệch chuẩn của 3 lần xác định).
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Điều kiên phân tích trên ICP-MS. 3.1.1. Chọn đồng vị phân tích 3.1.1. Chọn đồng vị phân tích
Trong tự nhiên, các nguyên tố thường có nhiều đồng vị. Trong phép phân tích ICP- MS đặc biệt đối với kỹ thuật pha loãng đồng vị, việc lựa chọn đồng vị phân tích và đồng vị giàu khá quan trọng. Việc lựa chọn đồng vị dựa trên ba tiêu chí:
+ Phải là đồng vị phổ biến trong tự nhiên + Ảnh hưởng bởi sự trùng lấn phổ thấp nhất
+ Số lượng ion thu được lớn nhất trong một khoảng thời gian tích phân.
Stronti có đồng vị 88Sr và 86Sr là hai đồng vị bền với phân bố thành phần tự nhiên tương ứng ~82% và ~10%, thường dùng để xác định hàm lượng Sr tổng số. Tuy nhiên, với mục tiêu là xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước lỗ khoan dầu khí trên ICP- MS, chúng tơi sử dụng đồng vị 86Sr là đồng vị đánh dấu trong phép đo pha loãng đồng vị và tiến hành các nghiên cứu sau này dựa trên tín hiệu của stronti tại hai số khối 86 và 87.
3.1.2. Các thông số vận hành trên thiết bị ICP-MS.
Bảng 3.1: Thông số vận hành thiết bị ICP-MS
Thông số Giá trị Thông số Giá trị
Công suất RF 1450W Áp suất phân tích 3.10
-4 -2.10-3 Pa RF Matching 1,45V Lưu lượng nước làm mát 2,4 L/phút Thời gian hút mẫu 90 s Nhiệt độ buồng phun mẫu 2oC Tốc độ hút mẫu 0,4 mL/phút Xử lý dữ liệu:
Thông số Giá trị Thông số Giá trị
Lưu lượng khí plasma 15 L/phút Thời gian tích phân 1,0 giây Lưu lượng khí mang 1,2 L/phút Đo lặp lại tại 1 điểm 3 Lưu lượng khí phù trợ 0,9 L
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng của nền mẫu đến phép phân tích tỷ lệ đồng vị 87
Sr/86Sr
Có nhiều yếu tố gây nhiễu khác nhau trong phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr bằng ICP-MS. Trong đó kể đến nhiễu do sự trùng khối 87Rb lên 87Sr, nhiễu do các mảnh khối đa ion như: 40Ca44Ca+, 40Ca48Ca+, 42Ca46Ca+, 44Ca2+,40Ar46Ca+, 38Ar48Ca+.
Để tìm hiểu chính xác hơn về các nguyên tố có thể gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr, chúng tôi tiến hành phân tích bán định lượng một mẫu nước khoan dầu khí, kết quả được trình bày ở Bảng 3.2.
Bảng 3.2: Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu nước lỗ khoan dầu khí STT Ng.tố Hàm lượng STT Ng.tố Hàm lượng (µg/l) STT Ng.tố Hàm lượng (µg/l) 1 Li 80,633 12 Cu - 2 Be 0,150 13 Zn - 3 Mg 3133,26 14 As 4,161 4 Al - 15 Sr 6613,98 5 K 28001,5 16 Rb 282,911 6 Ca 134452 17 Ag 0,008 7 Cr - 18 Cd 7,459 8 Mn 41,095 19 Cs 0,068 9 Fe 2,491 20 Ba 72,61 10 Co 6,182 21 Hg 0,032 11 Ni 1,222 22 Pb 2,455
Từ kết quả phân tích bán định lượng cho thấy, thành phần hóa học của loại mẫu này khá phức tạp với nền muối cao. Hàm lượng kali, magie và canxi khá cao tuy nhiên
đều là các nguyên tố có trong thành phần nước biển. Tuy nhiên, hàm lượng stronti và rubidi lại tương đối thấp (6,6 ppm - 0,283 ppm), bên cạnh đó, hàm lượng rubidi tổng trong mẫu tuy không lớn nhưng đồng vị 87Rb chiếm khoảng 30% hàm lượng tổng nên sẽ gây ảnh hưởng đến phép xác định tỉ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu. Các kim loại nặng có hàm lượng rất nhỏ cỡ ppb, hầu như khơng ảnh hưởng đến tín hiệu phân tích tỷ lệ 87
Sr/86Sr. Vì vậy để xác định chính xác tỷ lệ 87Sr/86Sr có trong mẫu, ta phải tách loại canxi và rubidi ra khỏi stronti trước khi phân tích trên ICP-MS.
3.2.1. Tách Sr, Rb trên cột nhựa trao đổi cationit Bio-Rad AG50W-X8
Do stronti và rubidi là hai kim loại nằm ở hai nhóm khác nhau trong bảng tuần hoàn (IIA và IA) nên chúng có độ âm điện và bán kính ngun tử khác nhau vì vậy có thể dùng phương pháp sắc ký trao đổi ion để tách chúng ra khỏi nhau. Rb+
, Sr2+ có thể hấp thu tốt trên cột sắc ký nhựa trao đổi cation, việc tách stronti và rubidi dựa trên ái lực của chúng với pha tĩnh của nhựa trao đổi cationit nhóm H+. Do hằng số phân bố trên cột trao đổi cationit của rubidi thấp hơn stronti nên khi thay đổi nồng độ axit của dung mơi rửa giải có thể tách rubidi ra khỏi stronti. Ion kim loại nào có hằng số phân bố lớn thì cường độ hấp thu trên cột sắc ký lớn và do đó để giải hấp chúng ra khỏi cột thì cần dùng axit có nồng độ cao hơn các ion kim loại có hằng số phân bố thấp. Trong đề tài này, tôi sử dụng cột sắc ký trao đổi cation (cột thủy tinh thạch anh, đường kính 12 mm, chiều dài 400 mm) với nhựa trao đổi cationit Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh để tách rubidi ra khỏi stronti.
Môi trường axit HCl hay axit HNO3 đều thuận lợi cho quá trình tách và xác định nồng độ các ion bằng ICP-MS vì hai loại axit này dễ hóa hơi. Trong thực tế, hầu hết các dung dịch chuẩn có nồng độ xác định có mặt trên thị trường được pha trong môi trường axit HNO3. Mặt khác, quá trình tách canxi trên cột trao đổi anionit trong môi trường HNO3 (cation chỉ hấp phụ trên cột trao đổi anion khi có ion đối nitrat) [25-27], dung dịch rửa giải từ cột anionit sẽ được nạp lên cột trao đổi cation và dung dịch cuối để phân tích trên ICP-MS ở mơi trường HNO3 2%-5%. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn dung dịch axit HNO3 để khảo sát quá trình tách.
Để kiểm tra khả năng rửa giải của stronti trên cột nhựa trao đổi cationit ở các nồng độ axit khác nhau, tôi tiến hành như sau: 10ml Sr 1ppm trong HNO3 0,25M được nạp lên từng cột nhựa trao đổi Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh.
Sử dụng 100ml dung dịch HNO3 có nồng độ 0,5M; 1M; 2M để giải hấp stronti (mỗi phân đoạn 10ml. Các dung dịch chảy qua từng cột với tốc độ 0,25 ml/ph. Dung dịch rửa giải được đem đi cô cạn, thêm 1ml HNO3 5M định mức 10ml và xác định nồng độ Sr bằng ICP-MS. Các kết quả được trình bày trong Hình 3.1.
Hình 3. 1: Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải Sr
Có thể giải hấp stronti bằng dung dịch HNO3 2M, pic rửa giải nhọn và khá đối xứng. Có thể thu hồi stronti trong 8 phân đoạn đầu (80ml dung dịch rửa giải). Stronti ra khỏi cột nhiều nhất ở phân đoạn thứ 4 đạt 0,37ppm, hiệu suất thu hồi stronti đạt 98,3%. Với các dung dịch có nồng độ HNO3 thấp 0,5M và 1M, stronti không bị giải hấp khi sử dụng hết 100ml dung dịch HNO3 do ái lực của stronti với pha tĩnh vẫn lớn hơn nên stronti vẫn bị giữ lại trên cột. Vì vậy có thể dùng 80ml HNO3 2M để thu hồi stronti.
Sử dụng dung dịch HNO3 có các nồng độ tương tự để kiểm tra khả năng rửa giải của rubidi trên cột nhựa trao đổi cationit (các điều kiện tương tự như giải hấp stronti). Kết quả tách được thể hiện trên hình 3.2.
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Hà m l ượng S r ( mg /l )
Các phân đoạn rửa giải (10ml)
HNO3 0,5M HNO3 1M
Hình 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải Rb
Có thể dùng hai dung dịch HNO3 1M và 2M để rửa giải rubidi ra khỏi cột. Tuy nhiên với dung dịch HNO3 2M, rubidi bị rửa giải ra sớm hơn so với dung dịch HNO3 1M do khi nồng độ axit cao hơn, ái lực của rubidi với pha tĩnh giảm nên bị rửa giải ra sớm hơn. Hai pic rửa giải ở hai nồng độ tương đối nhọn và cân xứng, hiệu suất thu hồi đạt trên 98%. Cũng giống như stronti, rubidi cũng không bị rửa giải bằng HNO3 0,5M do nồng độ này quá thấp, chưa thắng ái lực của rubidi với pha tĩnh nên rubidi vẫn bị giữ trên cột nên không thể dùng dung dịch HNO3 0,5M để tách rubidi ra khỏi stronti.
Tiến hành tách rubidi, stronti như sau: chuẩn bị các dung dịch dịch hỗn hợp rubidi và stronti ở các tỷ lệ Rb:Sr =1:1; 1:10 và 1:50 (nồng độ từng cấu tử được chú thích tại các hình tương ứng), nạp lên cột sắc ký. Tiến hành rửa giải rubidi bằng 70ml dung dịch axit HNO3 1,0M và stronti bằng 80ml HNO3 2,0M. Các dung dịch chảy qua cột với tốc độ 0,25ml/ph. Kết quả được trình bày trong hình 3.3-3.5.
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Hà m l ượng R b (mg /l )
Các phân đoạn rửa giải (10ml)
HNO3 0,5M
HNO3 1M
Hình 3.3: Đường cong rửa giải của dung dịch 1ppm Rb và 1ppm Sr (tỉ lệ 1:1)
Hình 3.4: Đường cong rửa giải của dung dịch 0,1ppm Rb và 1ppm Sr (tỉ lệ 1:10) 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 H àm lượng Rb, Sr ( mg /l)
Các phân đoạn rửa giải (10ml) Rb Sr 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15