CHƢƠNG 2 : THỰC NGHIỆM
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
Xây dựng và hoàn thiện phương pháp tách loại Ca, Rb ra khỏi Sr kết hợp với kỹ thuật pha lỗng đồng vị nhằm nâng cao độ chính xác, ổn định trong phân tích tỷ lệ đồng vị 87
Sr/86Sr . Áp dụng phương pháp vào phân tích các mẫu thực tế, đánh giá hàm lượng, tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong một số mẫu nước lỗ khoan dầu khí bằng ICP-MS.
2.2. Đối tƣợng, nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu trong luận văn là các mẫu nước chiết từ đá dầu (EW), các mẫu được lấy từ lỗ khoan khai thác dầu (PW) và các mẫu có nguồn gốc từ mỏ dầu của Kuwait (A-D).
2.2.2. Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu, lựa chọn cột, dung môi tách Rb ra khỏi Sr trong nền mẫu Ca cao; Khảo sát lượng đồng vị 87Sr thêm vào mẫu, xây dựng phương trình hiệu chỉnh tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trên nền mẫu chuẩn, mẫu nước khoan dầu khí;
Thẩm định phương pháp (xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, độ thu hồi và độ lặp lại);
Xây dựng quy trình phân tích xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong các đối tượng mẫu nghiên cứu bằng phương pháp ID-ICP-MS;
Áp dụng điều kiện tối ưu phân tích mẫu thực tế và xử lý kết quả;
2.2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Nghiên cứu sử dụng phương pháp pha loãng đồng vị kết hợp với khối phổ plasma cao tần cảm ứng để phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước lỗ khoan dầu khí.
2.3. Trang thiết bị và hóa chất 2.3.1. Hóa chất 2.3.1. Hóa chất
Dung dịch chuẩn đồng vị 86Sr (10,009 ± 0,073 mg/l), Inorganic Venture (Mỹ)
Mẫu chuẩn tỉ lệ đồng vị stronti 87Sr/86Sr NIST SRM 987 (SrCO3) National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg (Mỹ)
Dung dịch chuẩn gốc Sr, Ca, Rb 1000 ±2 mg/L cho ICP-MS, Merck, Đức Dung dịch chuẩn ICP (IV) chứa 29 nguyên tố cho ICP-MS, Merck, Đức Axit HNO3, d=1,4 g/ml, Merck, Đức.
Metanol, d=0,972 g/ml, Merck, Đức.
Nước cất 2 lần, nước deion, nước cất tinh khiết (điện trở 18 MΩcm-1 )
2.3.2. Dụng cụ
Bình định mức 10, 25, 50, 100 ml (Brand, CHLB Đức) Pipet 1,00; 2,00; 5,00; 10,00 ml
Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, phễu, cốc cân, bếp điều nhiệt Cột tách đường kính 12mm, dài 400mm
Nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG 50W-X8, 200-400 mesh dạng H+, Bio-rad Company, Mỹ.
Nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh dạng Cl-, Bio-rad Company, Mỹ.
2.3.3. Thiết bị
Cân phân tích có độ chính xác 0,00001 g model AE 163 của hãng Mettler Toledo, Thụy Sĩ
Lò nung
Bơm nhu động Masterflex®
L/S, Cole-Parmer Instrument Company, Mỹ. Hệ thống khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP-MS (Model 7500a-Agilent)
1. Hệ bơm dẫn mẫu vào buồng tạo sol khí 2. Bộ tạo sol khí mẫu
3. Đèn nguyên tử hóa mẫu 4. Bộ khử đầu ngọn lửa ICP 5. Hệ thấu kính ion
6. Hệ phân giải phổ khối 7. Trường tứ cực và bộ lọc ion
8. Detector 9. Hệ điện tử
10. Bơm chân không
11. Bơm chân không loại turbo 12. Hệ buồng chân không của máy 13. Bộ phận cấp khí Ar
2.4. Phƣơng pháp xử lý mẫu
Các mẫu nước lỗ khoan dầu khí nhận được từ viện dầu khí Việt Nam, trong đó có một số cặn dầu và chất rắn được lọc và lưu trữ trong chai nhựa ở 4oC để tiếp tục xử lý. Một thể tích xác định của mẫu nước này đã được chuyển vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, thêm 2ml HNO3 đặc và được cô bay hơi nhẹ trên bếp điện cho đến khi cặn khơ. Sau đó, chuyển vào lị nung với nhiệt độ 600oC từ 1-2h. Lượng cặn được hòa tan trong hỗn hợp 0,25M HNO3 trong 95% metanol, định mức 10 ml cho thí nghiệm tách. Một lượng nhỏ chuẩn đồng vị 86Sr được thêm vào dung dịch mẫu để kiểm soát hiệu suất tách.
11 9 8 7 6 5 4 Ar 1 2 14 3 10 12 13
Hình 2.1: Nguyên tắc cấu tạo của hệ ICP-MS Hình 2.2: Bơm nhu động Masterflex® L/S
Nhựa trao đổi ion (Bio-Rad AG50-X8 và Bio-Rad AG1-X8) được chuẩn bị trước bằng cách ngâm 5 gam mỗi loại trong nước tinh khiết để trương hoàn tồn, sau đó nạp chúng vào các cột khác nhau.
Nhựa trao đổi cation (Bio-Rad AG50-X8, loại H+) được cân bằng với dung dịch HNO3 0,5M và cột này đã sẵn sàng cho thí nghiệm tách. Nhựa trao đổi anion (Bio-Rad AG1-X8, loại Cl-) được rửa bằng HNO3 lỗng với tốc độ dịng chảy 1ml/phút cho đến khi không phát hiện thấy dấu vết Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3). Lượng axit dư được rửa sạch bằng nước tinh khiết cho bước tiếp theo của quá trình nạp mẫu.
2.5. Kỹ thuật pha loãng đồng vị
Đồng vị là nguyên tử của cùng một nguyên tố, có số proton giống nhau nhưng khác nhau về số notoron trong hạt nhân (khác nhau về khối lượng). Đồng vị có hạt nhân ổn định gọi là đồng vị bền, đồng vị có hạt nhân khơng ổn định có khả năng tự phân rã, phát ra tia phóng xạ, tạo thành một đồng vị mới gọi là đồng vị phóng xạ hay có thể chia đồng vị thành đồng vị tự nhiên (được hình thành trong tự nhiên) - đồng vị nhân tạo (được con người tạo ra bằng cách bắn phá nơtron vào hạt nhân nguyên tử).
Kỹ thuật pha loãng đồng vị (ID) [15] là một kỹ thuật phân tích dựa vào tỷ số của
các đồng vị. Khi một đồng vị (được sử dụng như chất đánh dấu) đã biết trước nồng độ được thêm vào mẫu phân tích, tỷ lệ đồng vị trong mẫu sẽ bị thay đổi. Bằng cách kiểm tra hoạt độ phóng xạ đối với các đồng vị phóng xạ hoặc tỷ số đồng vị với các đồng vị bền trong dung dịch mẫu trước và sau khi thêm có thể biết được chính xác nồng độ chất cần phân tích trong mẫu.
Giả sử một nguyên tố X có hai đồng vị A và B. Tỷ lệ đồng vị Rm được tính theo cơng thức:
Trong đó: Ax, Bx lần lượt là thành phần đồng vị tự nhiên của hai đồng vị A, B của nguyên tố X;
As, Bs lần lượt là thành phần đồng vị của hai đồng vị A, B của nguyên tố X trong mẫu chuẩn đồng vị;
Wx, Ws lần lượt là khối lượng nguyên tử của nguyên tố X trong tự nhiên và trong mẫu chuẩn đồng vị;
Cx, Cs lần lượt là nồng độ nguyên tố X trong mẫu và trong mẫu chuẩn đồng vị. Nồng độ nguyên tố X trong mẫu xác định theo kỹ thuật này được tính dựa trên cơng thức sau:
(
) ( )
Với ưu điểm không cần tách định lượng các nguyên tố và hợp chất cần xác định, việc bị mất một lượng nào đó của nguyên tố cần xác định sau khi thêm đồng vị khơng ảnh hưởng tới độ chính xác phép đo tỉ lệ đồng vị, và kết quả định lượng được tính tốn bằng phương trình tốn học từ tỷ lệ đồng vị đo được và lượng đồng vị thêm vào, không phụ thuộc đường chuẩn và độ thu hồi của mẫu nên kỹ thuật này đã được ứng dụng để phân tích các đồng vị bền. Tuy vậy, việc áp dụng kỹ thuật này còn chưa phổ biến, số cơng trình cơng bố cịn hạn chế, đặcbiệt đối với những nền mẫu phức tạp. Tỷ lệ của đồng vị có thể đo được bằng thiết bị ICP-MS với độ chính xác cao, với RSD <0,25%. Tuy nhiên để xác định chính xác nồng độ trong mẫu bằng kỹ thuật này cần phải hiệu chỉnh tỷ lệ đồng vị và nồng độ đồng vị thêm vàotrong mẫu và chỉ áp dụng được cho các nguyên tố có 2 đồng vị trở lên. Trong đề tài này, tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr được nghiên cứu, 86Sr là đồng vị giàu sẽ được thêm vào mẫu phân tích.
2.6. Các thông số đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp phân tích 2.6.1. Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lƣợng (LOQ)
Giới hạn phát hiện (LOD) [7] là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích cịn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa so với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền. Thơng thường, đối với quá trình sắc ký, LOD là nồng độ nhỏ nhất mà cho tín hiệu/nhiễu (S/N) bằng 3.
Giới hạn định lượng (LOQ) [7]: là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu của nền. Với q trình sắc ký, giá trị LOQ được xác định theo tỷ số tín hiệu/nhiễu (S/N) bằng 10.
Đối với hệ thống ICP-MS, LOD và LOQ có thể được tính theo các cơng thức:
blank std STD I I C S LOD 3 . (1) std blank STD I I C S LOQ 10 . (2) S : Độ lệch chuẩn mẫu trắng CSTD : Nồng độ mẫu chuẩn
Istd : Tín hiệu của mẫu chuẩn (số đếm / giây, CPS)
Iblank : Tín hiệu trung bình của mẫu trắng (số đếm / giây, CPS)
Như vậy để xác định LOD và LOQ của phép đo, ta tiến hành đo lặp lại mẫu trắng 10 lần, độ lệch chuẩn tính theo cơng thức:
1 ) ( 2 n I I S i blank (3)
Ii : Tín hiệu mẫu trắng đo được ở lần thứ i
Iblank : Giá trị trung bình tín hiệu mẫu trắng của n lần đo lặp N : Số lần đo lặp
2.6.2. Đánh giá hiệu suất thu hồi và độ lặp lại của phƣơng pháp
Để đánh giá độ đúng và độ chính xác của quy trình phân tích, chúng tơi tiến hành khảo sát hiệu suất thu hồi và độ lặp lại của phương pháp.
Độ lặp lại [7] đặc trưng cho mức độ gần nhau giữa các giá trị riêng lẻ xi khi tiến hành trên các mẫu thử giống hệt nhau, bằng cùng một phương pháp phân tích, trong cùng điều kiện thí nghiệm (cùng người phân tích, cùng trang thiết bị, cùng phịng thí nghiệm) trong một khoảng thời gian ngắn. Do vậy, còn gọi là độ chụm phịng thí nghiệm.
Độ lặp lại của phương pháp được xác định qua độ lệch chuẩn (SD) và độ lệch chuẩn tương đối (RSD%) theo các công thức sau:
√ ( ) ( ) Trong đó: Ci là nồng độ Sr ở phép đo thứ i (µg/L)
Ctb là nồng độ Sr trung bình sau n lần lặp lại(µg/L) RSD (%) cịn được gọi là hệ số biến thiên (CV%).
Người ta thường sử dụng độ lệch chuẩn tương đối (RSD) hơn là độ lệch chuẩn (SD) do có thể đánh giá được độ lệch chuẩn chiếm bao nhiêu phần trăm giá trị trung bình và có cái nhìn rõ hơn về độ chụm của các số liệu trong tập số liệu lặp lại
Hiệu suất thu hồi và độ lặp lại của phương pháp được thực hiện trên nền mẫu chuẩn và nền mẫu thử. Hiệu suất thu hồi được tính theo cơng thức:
H% = (5) Trong đó: H: Độ thu hồi (%)
Cm+c : Nồng độ Sr trong mẫu được thêm chuẩn
Cm, Cc: Lần lượt là nồng độ 86Sr thêm vào và nồng độ Sr mẫu chuẩn (µg/L).
2.6.3. Độ khơng đảm bảo đo
Độ không đảm bảo đo của kết quả phân được tính thơng qua quy tắc lan truyền sai số. Theo các quy định trong hệ thống ISO/IEC 17025 độ không đảm bảo đo được đánh giá thông qua độ chụm tổng hợp, độ đúng và độ tinh khiết của chất chuẩn. Trong đó, độ chụm tổng hợp được đánh giá thông qua độ lặp lại, độ đúng được đánh giá thông qua độ
thu hồi. Theo số liệu của nhà cung cấp chất chuẩn thì phần đóng góp độ khơng đảm bảo đo của chất chuẩn là không đáng kể. Như vậy, độ không đảm bảo đo mở rộng sẽ bao gồm các yếu tố sau:
Độ không đảm bảo đo của độ thu hồi U(SR) của phương pháp.
2 2 . ) ( tb R R X n S R S U
Trong đó: R là hệ số thu hồi trung bình; n là số lần thử nghiệm Độ không đảm bảo đo của độ lặp lại kết quả phân tích:
Mỗi mẫu được phân tích lặp lại 3 lần. Độ khơng đảm bảo đo của độ lặp lại được tính theo cơng thức: ( ) r r S U S n (Sr là độ lệch chuẩn của 3 lần xác định).
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Điều kiên phân tích trên ICP-MS. 3.1.1. Chọn đồng vị phân tích 3.1.1. Chọn đồng vị phân tích
Trong tự nhiên, các nguyên tố thường có nhiều đồng vị. Trong phép phân tích ICP- MS đặc biệt đối với kỹ thuật pha loãng đồng vị, việc lựa chọn đồng vị phân tích và đồng vị giàu khá quan trọng. Việc lựa chọn đồng vị dựa trên ba tiêu chí:
+ Phải là đồng vị phổ biến trong tự nhiên + Ảnh hưởng bởi sự trùng lấn phổ thấp nhất
+ Số lượng ion thu được lớn nhất trong một khoảng thời gian tích phân.
Stronti có đồng vị 88Sr và 86Sr là hai đồng vị bền với phân bố thành phần tự nhiên tương ứng ~82% và ~10%, thường dùng để xác định hàm lượng Sr tổng số. Tuy nhiên, với mục tiêu là xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước lỗ khoan dầu khí trên ICP- MS, chúng tôi sử dụng đồng vị 86Sr là đồng vị đánh dấu trong phép đo pha loãng đồng vị và tiến hành các nghiên cứu sau này dựa trên tín hiệu của stronti tại hai số khối 86 và 87.
3.1.2. Các thông số vận hành trên thiết bị ICP-MS.
Bảng 3.1: Thông số vận hành thiết bị ICP-MS
Thông số Giá trị Thông số Giá trị
Công suất RF 1450W Áp suất phân tích 3.10
-4 -2.10-3 Pa RF Matching 1,45V Lưu lượng nước làm mát 2,4 L/phút Thời gian hút mẫu 90 s Nhiệt độ buồng phun mẫu 2oC Tốc độ hút mẫu 0,4 mL/phút Xử lý dữ liệu:
Thông số Giá trị Thơng số Giá trị
Lưu lượng khí plasma 15 L/phút Thời gian tích phân 1,0 giây Lưu lượng khí mang 1,2 L/phút Đo lặp lại tại 1 điểm 3 Lưu lượng khí phù trợ 0,9 L
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng của nền mẫu đến phép phân tích tỷ lệ đồng vị 87
Sr/86Sr
Có nhiều yếu tố gây nhiễu khác nhau trong phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr bằng ICP-MS. Trong đó kể đến nhiễu do sự trùng khối 87Rb lên 87Sr, nhiễu do các mảnh khối đa ion như: 40Ca44Ca+, 40Ca48Ca+, 42Ca46Ca+, 44Ca2+,40Ar46Ca+, 38Ar48Ca+.
Để tìm hiểu chính xác hơn về các ngun tố có thể gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr, chúng tôi tiến hành phân tích bán định lượng một mẫu nước khoan dầu khí, kết quả được trình bày ở Bảng 3.2.
Bảng 3.2: Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu nước lỗ khoan dầu khí STT Ng.tố Hàm lượng STT Ng.tố Hàm lượng (µg/l) STT Ng.tố Hàm lượng (µg/l) 1 Li 80,633 12 Cu - 2 Be 0,150 13 Zn - 3 Mg 3133,26 14 As 4,161 4 Al - 15 Sr 6613,98 5 K 28001,5 16 Rb 282,911 6 Ca 134452 17 Ag 0,008 7 Cr - 18 Cd 7,459 8 Mn 41,095 19 Cs 0,068 9 Fe 2,491 20 Ba 72,61 10 Co 6,182 21 Hg 0,032 11 Ni 1,222 22 Pb 2,455
Từ kết quả phân tích bán định lượng cho thấy, thành phần hóa học của loại mẫu này khá phức tạp với nền muối cao. Hàm lượng kali, magie và canxi khá cao tuy nhiên
đều là các nguyên tố có trong thành phần nước biển. Tuy nhiên, hàm lượng stronti và rubidi lại tương đối thấp (6,6 ppm - 0,283 ppm), bên cạnh đó, hàm lượng rubidi tổng trong mẫu tuy không lớn nhưng đồng vị 87Rb chiếm khoảng 30% hàm lượng tổng nên sẽ gây ảnh hưởng đến phép xác định tỉ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu. Các kim loại nặng có hàm lượng rất nhỏ cỡ ppb, hầu như khơng ảnh hưởng đến tín hiệu phân tích tỷ lệ 87
Sr/86Sr. Vì vậy để xác định chính xác tỷ lệ 87Sr/86Sr có trong mẫu, ta phải tách loại canxi và rubidi ra khỏi stronti trước khi phân tích trên ICP-MS.
3.2.1. Tách Sr, Rb trên cột nhựa trao đổi cationit Bio-Rad AG50W-X8
Do stronti và rubidi là hai kim loại nằm ở hai nhóm khác nhau trong bảng tuần hoàn (IIA và IA) nên chúng có độ âm điện và bán kính ngun tử khác nhau vì vậy có thể dùng phương pháp sắc ký trao đổi ion để tách chúng ra khỏi nhau. Rb+
, Sr2+ có thể hấp thu tốt trên cột sắc ký nhựa trao đổi cation, việc tách stronti và rubidi dựa trên ái lực của chúng với pha tĩnh của nhựa trao đổi cationit nhóm H+. Do hằng số phân bố trên cột trao