Trật tự điện tích là hiện tượng quan sát được ở chất rắn, trong đó các điện tử định xứ trên các cantion nằm trên các nút mạng
Sự pha tạp lỗ trống ảnh hưởng đến tính chất của hợp chất LaMnO3 được tìm hiểu và phân tích thơng qua giản đồ pha của hợp chất La1-xCaxMnO3. Hợp chất manganite La1-xCaxMnO3 được coi như tổ hợp của thể rắn giữa hai hợp chất LaMnO3 và AMnO3, tương ứng với x = 0 và x = 1.
Những nghiên cứu của Jonker và Santen (1950) [20] đã chỉ ra rằng. Oxy tồn tại trong hợp chất này với hóa trị (-2) và nó khơng ảnh hưởng bởi các nguyên tử A và giá trị x. Vì vậy, hóa trị của hợp chất La1-xCaxMnO3 khi x = 0 là La3+Mn3+ 2
3
O . Trong hợp thức trên, khi các ion La3+ được pha tạp bởi các ion Ca2+ thì một phần ion Mn3+ chuyển thành Mn4+ để đảm bảo cân bằng điện tích. Nồng độ ion Mn4+ tăng khi nồng độ Ca2+ tăng. Vậy trong hợp chất mới tạo thành
3 2 3 4 2
1 x x ( 1 x x ) 3
La Ca Mn Mn O tồn tại cả ion Mn4+
và ion Mn3+. Sự tồn tại đồng thời hai hóa trị (+3) và hóa tri (+4) của Mn trong hợp chất manganite đóng vai trị quan trọng ảnh hưởng đến tính chất điện và từ của hệ vật liệu Perovskite.
Hợp chất Perovskite LaMnO3 biểu hiện tính phản sắt từ khi khơng có sự pha tạp do tương tác SE giữa các ion Mn3+
trong hợp chất. Khi pha tạp kim loại kiềm thổ như Ca (hóa trị 2) vào vị trí đất hiếm (La), trong hợp chất tồn tại đồng thời Mn3+
(Mn4+ - Mn4+, Mn3+ - Mn3+) và tương tác DE giữa các ion khác hóa trị (Mn3+ - Mn4+).
Như vậy cả hai loại tương tác DE và SE cùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất pha tạp La1-xCaxMnO3. Cường độ và sự tương quan giữa hai loại tương tác này quyết định cấu trúc từ và tính dẫn điện của vật liêu Perovskite
1 x x 3
La Ca MnO . Cường độ và tương quan giữa hai loại tương tác này lại phụ thuộc vào nồng độ thay thế Ca cho La trong hợp chất.
Từ giản đồ pha hình 1.10 nhận thấy rằng:
Khi chưa có sự pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ điện mơi. Khi có sự pha tạp thấp với x < 0, 1 thì tương tác phản sắt từ giữa các ion đồng hóa trị Mn3+ - Mn3+ , Mn4+ - Mn4+ chiếm ưu thế.
Khi 0,1 < x < 0, 2: Có sự xuất hiện của tương tác sắt từ giữa các ion Mn3+ - Mn4+, tuy nhiên sự pha tạp nhỏ nên tính sắt từ chưa đủ mạnh và chưa phá vỡ được tính chất điện mơi. Dưới nhiệt độ chuyển pha sắt từ – thuận từ (TC), trạng thái trật tự điện tích dần dần hình thành dẫn đến sự xuất hiện của cấu trúc phản sắt từ thay thế cấu trúc sắt từ.
Khi 0,2 < x < 0,5: Tương tác DE chiếm ưu thế, hợp chất mang tính sắt từ kim loại.
Khi 0,5 < x < 0,9: Sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa tương tác DE và SE trong hợp chất được thể hiện rõ nét. Kết quả là sự tồn tại chuyển pha trật tự điện tích ở nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ TC.
Khi 0,9 < x < 1: Tương tác SE lại trở nên chiếm ưu thế, vật liệu thể hiện tính phản sắt từ điện mơi.
Khi x = 1: Sự pha tạp là hoàn toàn, hợp chất lại trở thành phản sắt từ điện môi.
Kèm theo sự biên đổi của tính chất từ là sự biến đổi tính chất dẫn của vật liệu Hợp chất mẹ LaMnO3 thể hiện là một chất điện môi. Pha sắt từ - điện môi xuất hiện trong một khoảng hẹp 0,07 – 0, 17 đồng thời tồn tại pha trật tự điện tích ở vùng nhiệt độ thấp trong khoảng pha tạp này.
Khi nồng độ pha tạp tăng đến 0, 17 thì tồn tại trạng thái kim loại tại nhiệt độ thấp và hình thành chuyển pha kim loại - điện môi cùng với chuyển pha sắt từ – thuận từ.
Nồng độ pha tạp tiếp tục tăng x > 0,2, trạng thái điện môi vẫn tiếp tục tồn tại trong pha thuận từ ở vùng nhiệt độ cao và tính kim loại thể hiện rõ nét trong pha sắt từ.
Tại nồng độ x = 0,5 trạng thái phản sắt từ ở vùng nhiệt độ thấp được thiết lập và ổn định cho tới nồng độ x = 0,85 đồng thời xuất hiện pha trật tự điện tích tại vùng nhiệt độ cao hơn trong cùng dải nồng độ pha tạp này.
1.8. Một vài tính chất khác của hợp chất La2/3CaxMnO3 (x=0,33 và x=0,28).
Phương pháp phân tích EDAX thơng qua phổ tia X và redox-tritation được sử dụng cho các mẫu La2/3CaxMnO3 với x=0,33 và x=0.28. Đã cho thấy sự khác biệt lớn về nhiệt độ Tc (Tc(x=0,33)=270K và Tc(x=0,28)=215K).
Trái lại, sự khác nhau về mức độ pha tạp có liên quan tới những đặc tính cấu trúc và thay đổi từ tính trong hợp chất.
Hình 11. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ ở những từ trường khác
nhau của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,33).
Hình 12. Sự giãn nở nhiệt của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,33).
Hình 12 biểu diễn sự giãn nở nhiệt của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,33) tại từ trường H=0T và H=12T. Sự đóng góp của mạng tinh thể cho giãn nở nhiệt được tính tốn và sử dụng bởi quy luật Gruneisen cùng với D 500K. Một đóng góp khác ngồi các dự đốn lí thuyết thu được trong chất thuận từ đó là dưới nhiệt độ này giãn nở nhiệt cho phép tính tốn cả sự đóng góp của mạng tinh thể. Ibarra đã làm sáng tỏ hơn sự đóng góp của từ trường dưới tác dụng của một từ trường 12T sự giãn nở nhiệt giống như trong chất sắt từ với sự đóng góp của mạng tinh thể.
Δ V/V( 10 -3 ) T(K) M R (%) t ại H =1 2T ρ(Ωcm) T(K) T(K)
Hình 13. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ ở những từ trường khác nhau của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,28).
Một khía cạnh quan trọng về sự thay đổi từ tính của các hợp chất trong tự nhiên được tìm thấy trong chất sắt từ. Hình 13 là kết quả tìm thấy trong mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,28), về sự phụ thuộc vào nhiệt độ có tầm quan trọng, có thể thay đổi từ mẫu này sang mẫu khác, Mahesh và Gupta đã tìm ra mối quan hệ mật thiết giữa điện trở suất và cấu trúc vi mơ. Điện trở suất tăng lên vì kích thước hạt giảm. Trong đơn tinh thể hoặc màng mỏng chất lượng cao giá trị của điện trở suất trong chất sắt từ thấp khoảng 4
10 cm [10] một vài độ lớn thấp hơn giá trị tìm thấy trong các mẫu với kích thước bé hơn. Sức bền từ tính trong chất sắt từ khơng thể có được từ sự tán xạ eletron ở miền này bởi vì các mẫu màng mỏng có từ tính khơng đáng kể. Kết quả này trùng với kết quả tìm thấy trong các hợp chất khác. Một vài phương pháp được xác nhận nguồn gốc bên ngoài từ trở trong chất sắt từ trong mẫu polyerystalline.
Những kết quả thực nghiệm và lý thuyết đã chỉ ra rằng: trong hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 sự méo mạng sinh ra bởi sự định vị điện tích được liên kết với đám sắt từ. Độ bền từ tính quan sát được trong hợp chất này là do sự tồn tại của polarons từ tính. Sự biến mất của các polaron từ tính khi có trật tự dài được thiết lập. Ảnh hưởng của từ trường có thể được giải thích như là: khe năng lượng hẹp được tạo nên bởi tương tác eletron-phonon và có thể lớn lên nhờ sự tăng các điện tích chuyển động. Sự xuất hiện này do tương tác trao đổi kép.
Ρ(Ωcm )
1.9. Lý thuyết của Bloch.
Năm 1930 Bloch khi xem xét các trạng thái từ ở vùng nhiệt độ thấp gần 0K trong môi trường sắt từ ông đã đề xuất khái niệm sóng spin. Sự khích thích nhiệt là nguyên nhân gây nên những dao động của các spin lệch khỏi hướng cân bằng của chúng và lan truyền trong vật liệu dưới sóng. Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha TC, năng lượng sóng spin Ek được xác định bằng biểu thức [9]:
Ek = Dk2 (1.9)
Trong đó D là tham số độ cứng sóng spin (hay hệ số sóng spin) và k là vector sóng. Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định bởi sự kích thích sóng spin. Moment từ giảm khi nhiệt độ tăng và tiến tới không ở gần nhiệt độ TC. Khi nhiệt độ T < TC, từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ có thể được biểu diễn bằng định luật Bloch:
3 2 ( ) 1 (0) s M T BT M (1.10)
Ở đây Ms(0) là từ độ bão hòa khi mẫu ở nhiệt độ 0K và B là hệ số từ hóa sóng spin ở nhiệt độ thấp.
Mối liên giữa hệ số từ hóa và tham số độ cứng sóng spin là [11]:
(3 / 2) (0) B s g B M x 3/ 2 4 B k D (1.11)
Với (3/2) = 2, 612 là hàm zeta Riemann, g = 2 và Blà mangneton Bohr, kB là hằng số Bolzmann.
Từ phương trình (1.11) nhận thấy hệ số từ hóa sóng spin B tỉ lệ nghịch với
3 2
D .Mối liên hệ này được tiên đoán dựa trên giả định rằng sóng spin là những kích thích từ duy nhất trong hệ và nó phù hợp với các hợp chất sắt từ. Theo lý thuyết Weiss, tính chất sắt từ được gây ra bởi trường phân tử, gọi z là số phối vị nó liên quan tới cấu trúc tinh thể và giả thuyết rằng lực trao đổi chỉ ảnh hưởng giữa các nguyên tử gần nhau nhất. Áp dụng lý thuyết trường phân tử có thể tìm ra dạng gần đúng của năng lượng trao đổi giữa các nguyên tử gần nhau nhất là:
Trong trường hợp tất cả các spin là song song. Gọi thế năng của các nguyên từ trong trường phân tử Hm là Et và nếu các nguyên tử có moment từ H định hướng theo từ trường, thế năng được xác định bằng:
Et = - H Hm (1.13) Từ phương trình (1.12) và (1.13) ta có: 2 2 ex m p s H zJ S H M (1.14)
Trong đó p là hệ số liên hệ với nhiệt độ chuyển pha TC theo công thức sau:
. ( 1) 3 H p s C M J T kJ (1.15)
Khi momen qũy đạo triệt tiêu bởi từ trường tinh thể thì ta có J = S. Từ phương trình (1.14) và (1.15) ta có: 3 2 . ( 1) C ex kT J z S S (1.16)
Theo Kramers và Anderson [6] thì tùy thuộc vào dấu của tích phân trao đổi Jex sẽ có cấu trúc sắt từ hay phản sắt từ:
Nếu Jex > 0: Ta có cấu trúc từ sắt .
Nếu Jex < 0: Cấu trúc phản sắt từ được hình thành.
Các tác giả [12] cho rằng: trong hợp chất perovskite manganite luôn tồn tại sự cạnh giữa tương tác trao đổi kép (DE) và tương tác siêu trao đổi (SE). Tương tác DE cho cấu hình sắt từ nên phân tích trao đổi Jex,DE là dương, trong khi đó tương tác SE cho cấu hình phản sắt từ nên tích phân trao đổi là âm. Do đó, tương tác trao đổi trong hợp chất có thể được xác định bằng:
Jex = Jex,DE + Jex,SE (1.17)
Như vậy tích phân trao đổi Jex dương là điều kiện cần cho tính sắt từ tồn tại trong vật liệu. Theo nghiên cứu của nhóm tác giả [9] đã khẳng định rằng, giá trị D tỉ lệ thuận với tích phân trao đổi Jex trong vật liệu. Khi Jex càng lớn thì cặp sắt từ càng
mạnh, làm cho giá trị của D tăng dẫn tới giá trị B giảm. Từ công thức (1.16) rõ ràng nhiệt độ TC tỉ lệ thuận với tích phân trao đổi Jex. Do đó nhiệt độ TC tăng.
1.10. Ứng dụng của hàm Bloch trong vật liệu perovskite.
Sử dụng định luật Bloch để đánh giá cường độ tương tác trao đổi trong hệ hợp chất, từ đó giải thích sự giảm nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc khi tăng nồng độ pha tạp các kim loại chuyển tiếp (như Zn và Cu) vào vị trí Mn trong hệ perovskite.
Hình 1.14. Sự phụ thuộc của tỷ số M(T)/Ms(0) theo T3/2 tại từ trường 5T của mẫu La0.7-xNdxPb0.3MnO3 [9].
Cụ thể là các tác giả [9] khi nghiên cứu tính chất từ của hợp chất La0.7-xNdxPb0.3MnO3 đã biểu diễn được đường cong sự phụ thuộc của tỷ số
M(T)/Ms(0) theo T3/2 (hình 1.14). Từ đó xác định được giá trị B trong công thức (1.10) và đưa ra trong bảng 1.1
Bảng 1.1: Giá trị B và nhiệt độ chuyển pha Tc của mẫu La0.7-
xNdxPb0.3MnO3 (x=0.00; 0.01; 0.03) [21].
Từ bảng 1.1 ta thấy khi nồng độ pha tạp tăng thì giá trị B tăng và nhiệt độ Tc giảm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các cơ sở lý thuyết đưa ra trên đây.
Mẫu B Tc(K) La0.7Pb0.3MnO3 8.2510-5 323 La0.6Nd0.1Pb0.3MnO3 1.0910-4 289 La0.4Nd0.3Pb0.3MnO3 1.7610-4 228
Chƣơng 2
PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. 2.1. Quy trình chế tạo mẫu
Chế tạo mẫu đóng vai trị quan trọng và quyết định trong q trình nghiên cứu. Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu perovskite như phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm) dùng để chế tạo các mẫu dạng khối, phương pháp phún xạ catốt dùng để chế tạo những mẫu dạng màng v v... Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm khác nhau. Cho đến nay, phương pháp phản ứng pha rắn vẫn là phương pháp thông dụng nhất được sử dụng để chế tạo vật liệu perovskite. Đây là phương pháp đơn giản, ít tốn kém, khơng địi hỏi nhiều thiết bị q đắt tiền, dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm. Để khắc phục những nhược điểm kém đồng nhất của mẫu, chúng tôi chọn các chế độ nghiền, ép, nung, ủ với những thời gian thích hợp. Sau nhiều thí nghiệm chúng tơi đã chọn được qui trình cơng nghệ tối ưu để chế tạo được các mẫu perovskite có chất lượng tốt để phục vụ cho quá trình nghiên cứu. Nội dụng phương pháp chế tạo mẫu sẽ được trình bày dưới đây.
Trong phương pháp gốm, người ta trộn lẫn hỗn hợp các oxit có độ sạch cao ở dạng bột mịn hoặc một số muối như muối cacbonat, các muối khác của những kim loại hợp phần, muối axetat, các phối liệu ban đầu được cân theo hợp phức, sau đó hỗn hợp được nghiền, trộn, ép và nung lại nhiều lần để tạo ra vật liệu có thành phần mong muốn. Mẫu được hình thành bằng phản ứng pha rắn thơng thường xảy ra ở nhiệt độ cao. Dưới điều kiện phản ứng mạnh mẽ mẫu đạt được độ đơn pha cao. Cơ sở của phương pháp này chính là q trình xâm nhập của các nguyên tử chất rắn khác loại lẫn vào nhau, quá trình này được gọi là quá trình khuyếch tán, quá trình khuyếch tán này xảy ra mạnh trong vật rắn khi nung chúng ở nhiệt độ cao cỡ bằng 2/3 nhiệt độ nóng chảy. Q trình khuếch tán sẽ làm cho vật rắn trở nên đồng nhất hơn nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng nhất về mặt thành phần hóa học. Các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hóa học mới trong quá trình khuyếch tán, như vậy có thể có chất mới được hình
thành. Quá trình khuyếch tán không chỉ làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà cịn làm thay đổi cả về cơng thức hóa học của chúng. Do đó phương pháp này được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn.
Hình 2.1. Quá trình khuyếch tán giữa 2 kim loại A và B. a) Trước khi quá trình khuyếch tán xảy ra. a) Trước khi quá trình khuyếch tán xảy ra.
b) Phản ứng pha rắn xảy ra được một phần. c) Phản ứng pha rắn xảy ra được hoàn toàn.
Trong phản ứng giữa các pha rắn quá trình khuếch tán bị hạn chế do đó để phản ứng xảy ra mạnh thì ngồi nhiệt độ và tốc độ phản ứng cịn phụ thuộc vào kích thước của hạt. Nếu kích thước hạt càng nhỏ thì tốc độ phản ứng càng nhanh. Do đó các oxit cần phải có độ sạch cao. Hình 2.1 mơ tả q trình khuyếch tán giữa 2 hạt kim loại với A và B. Với A và B là 2 kim loại có thể tạo thành dung dịch rắn. Trước