Khi 0,9 < x < 1: Tương tác SE lại trở nên chiếm ưu thế, vật liệu thể hiện tính phản sắt từ điện môi.
Khi x = 1: Sự pha tạp là hoàn toàn, hợp chất lại trở thành phản sắt từ điện mơi.
Kèm theo sự biên đổi của tính chất từ là sự biến đổi tính chất dẫn của vật liệu Hợp chất mẹ LaMnO3 thể hiện là một chất điện môi. Pha sắt từ - điện môi xuất hiện trong một khoảng hẹp 0,07 – 0, 17 đồng thời tồn tại pha trật tự điện tích ở vùng nhiệt độ thấp trong khoảng pha tạp này.
Khi nồng độ pha tạp tăng đến 0, 17 thì tồn tại trạng thái kim loại tại nhiệt độ thấp và hình thành chuyển pha kim loại - điện môi cùng với chuyển pha sắt từ – thuận từ.
Nồng độ pha tạp tiếp tục tăng x > 0,2, trạng thái điện môi vẫn tiếp tục tồn tại trong pha thuận từ ở vùng nhiệt độ cao và tính kim loại thể hiện rõ nét trong pha sắt từ.
Tại nồng độ x = 0,5 trạng thái phản sắt từ ở vùng nhiệt độ thấp được thiết lập và ổn định cho tới nồng độ x = 0,85 đồng thời xuất hiện pha trật tự điện tích tại vùng nhiệt độ cao hơn trong cùng dải nồng độ pha tạp này.
1.8. Một vài tính chất khác của hợp chất La2/3CaxMnO3 (x=0,33 và x=0,28).
Phương pháp phân tích EDAX thơng qua phổ tia X và redox-tritation được sử dụng cho các mẫu La2/3CaxMnO3 với x=0,33 và x=0.28. Đã cho thấy sự khác biệt lớn về nhiệt độ Tc (Tc(x=0,33)=270K và Tc(x=0,28)=215K).
Trái lại, sự khác nhau về mức độ pha tạp có liên quan tới những đặc tính cấu trúc và thay đổi từ tính trong hợp chất.
Hình 11. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ ở những từ trường khác
nhau của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,33).
Hình 12. Sự giãn nở nhiệt của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,33).
Hình 12 biểu diễn sự giãn nở nhiệt của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,33) tại từ trường H=0T và H=12T. Sự đóng góp của mạng tinh thể cho giãn nở nhiệt được tính tốn và sử dụng bởi quy luật Gruneisen cùng với D 500K. Một đóng góp khác ngồi các dự đốn lí thuyết thu được trong chất thuận từ đó là dưới nhiệt độ này giãn nở nhiệt cho phép tính tốn cả sự đóng góp của mạng tinh thể. Ibarra đã làm sáng tỏ hơn sự đóng góp của từ trường dưới tác dụng của một từ trường 12T sự giãn nở nhiệt giống như trong chất sắt từ với sự đóng góp của mạng tinh thể.
Δ V/V( 10 -3 ) T(K) M R (%) t ại H =1 2T ρ(Ωcm) T(K) T(K)
Hình 13. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ ở những từ trường khác nhau của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,28).
Một khía cạnh quan trọng về sự thay đổi từ tính của các hợp chất trong tự nhiên được tìm thấy trong chất sắt từ. Hình 13 là kết quả tìm thấy trong mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,28), về sự phụ thuộc vào nhiệt độ có tầm quan trọng, có thể thay đổi từ mẫu này sang mẫu khác, Mahesh và Gupta đã tìm ra mối quan hệ mật thiết giữa điện trở suất và cấu trúc vi mô. Điện trở suất tăng lên vì kích thước hạt giảm. Trong đơn tinh thể hoặc màng mỏng chất lượng cao giá trị của điện trở suất trong chất sắt từ thấp khoảng 4
10 cm [10] một vài độ lớn thấp hơn giá trị tìm thấy trong các mẫu với kích thước bé hơn. Sức bền từ tính trong chất sắt từ khơng thể có được từ sự tán xạ eletron ở miền này bởi vì các mẫu màng mỏng có từ tính khơng đáng kể. Kết quả này trùng với kết quả tìm thấy trong các hợp chất khác. Một vài phương pháp được xác nhận nguồn gốc bên ngoài từ trở trong chất sắt từ trong mẫu polyerystalline.
Những kết quả thực nghiệm và lý thuyết đã chỉ ra rằng: trong hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 sự méo mạng sinh ra bởi sự định vị điện tích được liên kết với đám sắt từ. Độ bền từ tính quan sát được trong hợp chất này là do sự tồn tại của polarons từ tính. Sự biến mất của các polaron từ tính khi có trật tự dài được thiết lập. Ảnh hưởng của từ trường có thể được giải thích như là: khe năng lượng hẹp được tạo nên bởi tương tác eletron-phonon và có thể lớn lên nhờ sự tăng các điện tích chuyển động. Sự xuất hiện này do tương tác trao đổi kép.
Ρ(Ωcm )
1.9. Lý thuyết của Bloch.
Năm 1930 Bloch khi xem xét các trạng thái từ ở vùng nhiệt độ thấp gần 0K trong môi trường sắt từ ông đã đề xuất khái niệm sóng spin. Sự khích thích nhiệt là ngun nhân gây nên những dao động của các spin lệch khỏi hướng cân bằng của chúng và lan truyền trong vật liệu dưới sóng. Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha TC, năng lượng sóng spin Ek được xác định bằng biểu thức [9]:
Ek = Dk2 (1.9)
Trong đó D là tham số độ cứng sóng spin (hay hệ số sóng spin) và k là vector sóng. Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định bởi sự kích thích sóng spin. Moment từ giảm khi nhiệt độ tăng và tiến tới không ở gần nhiệt độ TC. Khi nhiệt độ T < TC, từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ có thể được biểu diễn bằng định luật Bloch:
3 2 ( ) 1 (0) s M T BT M (1.10)
Ở đây Ms(0) là từ độ bão hòa khi mẫu ở nhiệt độ 0K và B là hệ số từ hóa sóng spin ở nhiệt độ thấp.
Mối liên giữa hệ số từ hóa và tham số độ cứng sóng spin là [11]:
(3 / 2) (0) B s g B M x 3/ 2 4 B k D (1.11)
Với (3/2) = 2, 612 là hàm zeta Riemann, g = 2 và Blà mangneton Bohr, kB là hằng số Bolzmann.
Từ phương trình (1.11) nhận thấy hệ số từ hóa sóng spin B tỉ lệ nghịch với
3 2
D .Mối liên hệ này được tiên đốn dựa trên giả định rằng sóng spin là những kích thích từ duy nhất trong hệ và nó phù hợp với các hợp chất sắt từ. Theo lý thuyết Weiss, tính chất sắt từ được gây ra bởi trường phân tử, gọi z là số phối vị nó liên quan tới cấu trúc tinh thể và giả thuyết rằng lực trao đổi chỉ ảnh hưởng giữa các nguyên tử gần nhau nhất. Áp dụng lý thuyết trường phân tử có thể tìm ra dạng gần đúng của năng lượng trao đổi giữa các nguyên tử gần nhau nhất là:
Trong trường hợp tất cả các spin là song song. Gọi thế năng của các nguyên từ trong trường phân tử Hm là Et và nếu các nguyên tử có moment từ H định hướng theo từ trường, thế năng được xác định bằng:
Et = - H Hm (1.13) Từ phương trình (1.12) và (1.13) ta có: 2 2 ex m p s H zJ S H M (1.14)
Trong đó p là hệ số liên hệ với nhiệt độ chuyển pha TC theo công thức sau:
. ( 1) 3 H p s C M J T kJ (1.15)
Khi momen qũy đạo triệt tiêu bởi từ trường tinh thể thì ta có J = S. Từ phương trình (1.14) và (1.15) ta có: 3 2 . ( 1) C ex kT J z S S (1.16)
Theo Kramers và Anderson [6] thì tùy thuộc vào dấu của tích phân trao đổi Jex sẽ có cấu trúc sắt từ hay phản sắt từ:
Nếu Jex > 0: Ta có cấu trúc từ sắt .
Nếu Jex < 0: Cấu trúc phản sắt từ được hình thành.
Các tác giả [12] cho rằng: trong hợp chất perovskite manganite luôn tồn tại sự cạnh giữa tương tác trao đổi kép (DE) và tương tác siêu trao đổi (SE). Tương tác DE cho cấu hình sắt từ nên phân tích trao đổi Jex,DE là dương, trong khi đó tương tác SE cho cấu hình phản sắt từ nên tích phân trao đổi là âm. Do đó, tương tác trao đổi trong hợp chất có thể được xác định bằng:
Jex = Jex,DE + Jex,SE (1.17)
Như vậy tích phân trao đổi Jex dương là điều kiện cần cho tính sắt từ tồn tại trong vật liệu. Theo nghiên cứu của nhóm tác giả [9] đã khẳng định rằng, giá trị D tỉ lệ thuận với tích phân trao đổi Jex trong vật liệu. Khi Jex càng lớn thì cặp sắt từ càng
mạnh, làm cho giá trị của D tăng dẫn tới giá trị B giảm. Từ công thức (1.16) rõ ràng nhiệt độ TC tỉ lệ thuận với tích phân trao đổi Jex. Do đó nhiệt độ TC tăng.
1.10. Ứng dụng của hàm Bloch trong vật liệu perovskite.
Sử dụng định luật Bloch để đánh giá cường độ tương tác trao đổi trong hệ hợp chất, từ đó giải thích sự giảm nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc khi tăng nồng độ pha tạp các kim loại chuyển tiếp (như Zn và Cu) vào vị trí Mn trong hệ perovskite.
Hình 1.14. Sự phụ thuộc của tỷ số M(T)/Ms(0) theo T3/2 tại từ trường 5T của mẫu La0.7-xNdxPb0.3MnO3 [9].
Cụ thể là các tác giả [9] khi nghiên cứu tính chất từ của hợp chất La0.7-xNdxPb0.3MnO3 đã biểu diễn được đường cong sự phụ thuộc của tỷ số
M(T)/Ms(0) theo T3/2 (hình 1.14). Từ đó xác định được giá trị B trong công thức (1.10) và đưa ra trong bảng 1.1
Bảng 1.1: Giá trị B và nhiệt độ chuyển pha Tc của mẫu La0.7-
xNdxPb0.3MnO3 (x=0.00; 0.01; 0.03) [21].
Từ bảng 1.1 ta thấy khi nồng độ pha tạp tăng thì giá trị B tăng và nhiệt độ Tc giảm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các cơ sở lý thuyết đưa ra trên đây.
Mẫu B Tc(K) La0.7Pb0.3MnO3 8.2510-5 323 La0.6Nd0.1Pb0.3MnO3 1.0910-4 289 La0.4Nd0.3Pb0.3MnO3 1.7610-4 228
Chƣơng 2
PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. 2.1. Quy trình chế tạo mẫu
Chế tạo mẫu đóng vai trị quan trọng và quyết định trong q trình nghiên cứu. Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu perovskite như phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm) dùng để chế tạo các mẫu dạng khối, phương pháp phún xạ catốt dùng để chế tạo những mẫu dạng màng v v... Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm khác nhau. Cho đến nay, phương pháp phản ứng pha rắn vẫn là phương pháp thông dụng nhất được sử dụng để chế tạo vật liệu perovskite. Đây là phương pháp đơn giản, ít tốn kém, khơng địi hỏi nhiều thiết bị q đắt tiền, dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm. Để khắc phục những nhược điểm kém đồng nhất của mẫu, chúng tôi chọn các chế độ nghiền, ép, nung, ủ với những thời gian thích hợp. Sau nhiều thí nghiệm chúng tơi đã chọn được qui trình cơng nghệ tối ưu để chế tạo được các mẫu perovskite có chất lượng tốt để phục vụ cho quá trình nghiên cứu. Nội dụng phương pháp chế tạo mẫu sẽ được trình bày dưới đây.
Trong phương pháp gốm, người ta trộn lẫn hỗn hợp các oxit có độ sạch cao ở dạng bột mịn hoặc một số muối như muối cacbonat, các muối khác của những kim loại hợp phần, muối axetat, các phối liệu ban đầu được cân theo hợp phức, sau đó hỗn hợp được nghiền, trộn, ép và nung lại nhiều lần để tạo ra vật liệu có thành phần mong muốn. Mẫu được hình thành bằng phản ứng pha rắn thơng thường xảy ra ở nhiệt độ cao. Dưới điều kiện phản ứng mạnh mẽ mẫu đạt được độ đơn pha cao. Cơ sở của phương pháp này chính là q trình xâm nhập của các ngun tử chất rắn khác loại lẫn vào nhau, quá trình này được gọi là quá trình khuyếch tán, quá trình khuyếch tán này xảy ra mạnh trong vật rắn khi nung chúng ở nhiệt độ cao cỡ bằng 2/3 nhiệt độ nóng chảy. Q trình khuếch tán sẽ làm cho vật rắn trở nên đồng nhất hơn nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng nhất về mặt thành phần hóa học. Các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hóa học mới trong quá trình khuyếch tán, như vậy có thể có chất mới được hình
thành. Q trình khuyếch tán khơng chỉ làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà cịn làm thay đổi cả về cơng thức hóa học của chúng. Do đó phương pháp này được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn.
Hình 2.1. Quá trình khuyếch tán giữa 2 kim loại A và B. a) Trước khi quá trình khuyếch tán xảy ra. a) Trước khi quá trình khuyếch tán xảy ra.
b) Phản ứng pha rắn xảy ra được một phần. c) Phản ứng pha rắn xảy ra được hoàn toàn.
Trong phản ứng giữa các pha rắn quá trình khuếch tán bị hạn chế do đó để phản ứng xảy ra mạnh thì ngồi nhiệt độ và tốc độ phản ứng cịn phụ thuộc vào kích thước của hạt. Nếu kích thước hạt càng nhỏ thì tốc độ phản ứng càng nhanh. Do đó các oxit cần phải có độ sạch cao. Hình 2.1 mơ tả q trình khuyếch tán giữa 2 hạt kim loại với A và B. Với A và B là 2 kim loại có thể tạo thành dung dịch rắn. Trước khi khuyếch tán, chúng là 2 hạt kim loại riêng rẽ được phân cách với nhau bởi một mặt biên như hình (2.1a), dưới tác dụng của nhiệt độ, các nguyên tử kim loại A và B ở bề mặt tiếp xúc khuyếch tán sang nhau, quá trình khuyếch tán này dẫn đến sự có mặt của các nguyên tử kim loại A trong hạt kim loại B và ngược lại (hình 2.1b). Vùng biên giới hạn ban đầu giữa 2 kim loại này khơng cịn nhưng vẫn chưa có sự đồng nhất về nồng độ của nguyên tử: từ trên xuống dưới, nồng độ kim loại A giảm
Kim lo¹i A (a) Kim lo¹i B A A+B B A+B (b) (c) MỈt biªn
dần, cịn nồng độ kim loại B thì tăng dần và ngược lại. Nếu kích thước ban đầu của các hạt kim loại là đủ nhỏ và thời gian khuyếch tán đủ lớn thì ta có thể tạo thành một hạt chất rắn mới đồng nhất về thành phần hóa học của 2 kim loại A và B như hình 2.1 c. Để tăng tốc độ khuyếch tán của các ion thì phải nâng cao nhiệt độ và giảm kích thước hạt. Lặp đi lặp lại quá trình nghiền, ép, nung nhiều lần để tăng tính đồng nhất.
Phương pháp gốm có những nhược điểm là: Khó thu được sản phẩm đồng nhất, mật độ khối lượng không cao và tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình nung mẫu. Để khắc phục những nhược điểm trên ta cần làm giảm quãng đường khuyếch tán giữa các chất phản ứng bằng cách:
+ Giảm kích thước hạt.
+ Trộn lẫn các chất ở qui mơ ngun tử.
Qui trình cơng nghệ chế tạo mẫu được tiến hành theo các bước sau:
Trong luận văn chúng tôi đã chế tạo được mẫu: La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3- từ các oxit La2O3, CuO, MnO2và muối CaCO3 và mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3- từ các oxit La2O3, ZnO, MnO2và muối CaCO3 có độ sạch với độ tinh khiết 3N-4N được tính tốn và cân theo hợp phức trên. Các phối liệu ban đầu được trộn, nghiền trong khoảng thời gian 2 giờ, mẫu được ép thành viên các viên này được nung sơ bộ ở 8000C9000C khoảng 12 giờ. Mẫu được để nguội đến nhiệt độ phòng.Tiếp tục nghiền lại bột trong khoảng 2 giờ sau đó ép thành viên sấy khơ và nung ở 10000C
C©n phèi liƯu theo hỵp thøc
NghiỊn phèi liƯu (120 phót) Nung sơ bộ (8000C9000C khong 12 gi) ép viên 3 4 tấn/cm2 ( 15 mm, dày 1,5 mm) Nung thiêu kết ộp lại viên 3 4 tÊn/cm2 ( 15 mm, dµy 1,5 mm)
Nghin lại mẫu (120 phút)
Mẫu thành phẩm Để nguội mẫu theo lò
trong khoảng 16 giờ, nâng nhiệt độ lên 12000C giữ trong khoảng 10 giờ, sau đó hạ nhiệt độ xuống 6500
C và giữ trong khoảng 40 giờ. Quá trình ủ mẫu được kết thúc bằng cách tắt lò để mẫu nguội theo mơi trường đến nhiệt độ phịng.
2.2 Các phép đo nghiên cứu tính chất vật liệu. 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X( tia Rơnghen). 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X( tia Rơnghen).
Mẫu sau khi chế tạo được kiểm tra thành phần pha và cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg:
2 sind n (2.1) Trong đó:
d: là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ : là góc tới.