KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Phân tích cấu trúc của mẫu: La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10) bằng nhiễu xạ tia X:
Các mẫu perovskite La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10) được chế tạo theo phương pháp gốm như đã mô tả ở chương 2. Mẫu chế tạo được đem phân tích cấu trúc và thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
Giả sử các nguyên tử nằm trên hai mặt đối xứng song song của tinh thể cách nhau một khoảng d. Chiếu một chùm tia X có bước sóng 2d vào các mặt phẳng nguyên tử này ta sẽ thu được các vạch nhiễu xạ tại các góc phản xạ thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg:
2dhklsin n (3.1)
Trong đó: dhkl: là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử
h,k,l: chỉ số Miller của các mặt phẳng tương ứng. : góc tạo bởi tia tới mặt phẳng khảo sát. : bước sóng của tia X.
Với cấu trúc trực thoi ta có:
2 2 2 2 2 2 2 1 hkl h l k d a b c (3.2)
Hình 3.1. Giản đồ pha Rơnghen của mẫu La2/3Ca1/3MnO3- và La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3-.
Hình 3.2. Giản đồ pha Rơnghen của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-
Hình 3.1 và hình 3.2 là giản đồ Rơnghen của mẫu La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10) nhận thấy: trên các giản đồ các đỉnh chuẩn của pha perovskite rất sắc nét, khơng có các vạch ứng với các pha lạ. Điều đó chứng tỏ
300 200 100 0 2.2715 20 30 40 50 60 70 2(độ) 1.9239 1.5704 1.3599 2.2214 Cường độ 3.851
mẫu kết tinh tốt và đơn pha. Các đỉnh nhiễu xạ được đồng nhất với cấu trúc Perovskite dạng trực thoi.
Từ giản đồ Rơnghen kết hợp với cơng thức (3.2) ta có thể tính được giá trị các hằng số mạng a, b, c của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10). Các số liệu tính tốn được ghi trong bảng 3.1
Bảng 3.1: Hằng số mạng và thể tích ơ cơ sở của các mẫu
La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3- và La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3- so với mẫu La2/3Ca1/3MnO3-
Mẫu a(Å) b(Å) c(Å) V(Å3)
La2/3Ca1/3MnO3- 5,447 7,712 5,453 229,065
La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3- 5,469 7,741 5,476 231,82
La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3- 5,464 7.715 5.456 229,996
Bảng 3.1 cho thấy rằng các hằng số mạng của hợp chất La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3- và La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3- thay đổi rất ít so với hợp chất La2/3Ca1/3MnO3-, nhưng thể tích ơ cơ sở của các mẫu này tăng lên một chút do có sự pha tạp Zn hoặc Cu. Nguyên nhân của sự thay đổi nhỏ này là: Do nồng độ của ion Zn2+ và ion Cu2+ được pha tạp vào hợp chất gốc khi (x=0) là rất nhỏ. Khi Zn (hay Cu) thay thế cho Mn trong bát diện MnO6 để cân bằng điện tích trong hợp thức, một số ion Mn3+ đã chuyển thành Mn4+. Mặt khác bán kính ion Zn2+
(0,71A0) và ion Cu2+(0,72A0) lớn hơn chút ít so với bán kính ion Mn3+ (0,66A0) và bán kính ion Mn4+ (0,6A0) cho nên có khả năng dẫn đến sự giãn nhẹ mạng tinh thể.
Hình 3.3.Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3MnO3 trong từ trường H=0T và H=0,4T.
Hình (3.3); (3.4); (3.5) miêu tả các đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Cu và Zn; x=0,00 và x=0,10) đo ở từ trường H=0T (đường nằm phía trên) và từ trường H=0,4T (đường nằm phía dưới). Khi nhiệt độ của mẫu tăng lên tính dẫn điện của mẫu chuyển từ tính dẫn kim loại sang tính dẫn kiểu điện mơi/ bán dẫn. Ở các hình nói trên nhiệt độ chuyển pha kim loại- điện môi/ bán dẫn (TP) được xác định bằng điểm cực đại trên đường cong R(T). Đối với mẫu La2/3Ca1/3MnO3- khi đo trong trường hợp khơng có từ trường, chúng tơi xác định được nhiệt độ chuyển pha TP là 238K, nhưng khi mẫu được đặt trong từ trường H = 0,4T thì giá trị này tăng đến 243K. Nhiệt độ chuyển pha TP này có giá trị xác định xung quanh nhiệt độ curie. TC = 242K được xác định từ phép đo đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M= M(T). (xem mục 3.3).
Dạng đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-
x(Cu)xO3- (x=0,00 và x=0,10) trong trường hợp mẫu không chịu tác dụng của từ trường ngồi H=0 có thể được giải thích như sau:
Ở vùng nhiệt độ T>TP cường độ tương tác trao đổi kép DE chưa đủ lớn, tương tác này giảm dần khi nhiệt độ tăng và hoàn toàn biến mất khi mẫu ở trạng
La2/3Ca1/3MnO3 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 100 150 200 250 300 T (K) R ( O h m ) H=0T TP= 238K H=0.4T TP = 243K
thái thuận từ. Quá trình này cũng làm tăng tán xạ từ do đó làm tăng điện trở mẫu. Mặt khác khi nhiệt độ tăng, nồng độ hạt tải sinh ra do năng lượng nhiệt tăng, quá trình này chiếm ưu thế, dẫn đến điện trở của mẫu giảm.
Trong vùng nhiệt độ T<TP, khi nhiệt độ giảm năng lượng dao động nhiệt của các điện tử cũng giảm khi đó, tương tác trao đổi kép DE trong mẫu trở thành thống trị. Sự thống trị của tương tác trao đổi kép DE làm cho các điện tử eg trở nên linh động hơn, dẫn đến sự tăng nồng độ hạt tải. Đồng thời với sự tăng độ linh động của các điện tử eg cũng làm giảm độ méo mạng JT. Tương tác DE sẽ thiết lập trong mẫu một trật tự sắt từ. Nhiệt độ càng thấp, tương tác DE càng mạnh, trật tự sắt từ được thiết lập càng hồn hảo, điều đó làm giảm q trình tán xạ từ của các điện tử dẫn. Như vậy sự tăng nồng độ hạt tải, sự giảm méo mạng JT và sự giảm tán xạ từ là ba nguyên nhân chính dẫn đến sự giảm điện trở của mẫu khi nhiệt độ giảm qua nhiệt độ TP.
Khi mẫu La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Cu; x=0,00 và x=0,10) chịu tác dụng của từ trường ngoài H=0,4T, điện trở của mẫu giảm mạnh ở vùng lân cận nhiệt độ chuyển pha kim loại- điện môi/bán dẫn so với trường hợp, khơng có từ trường, Quan sát trên các hình 3.3 và 3.4 khi tiến về hai phía (của Tp) nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp, hai đường cong điện trở của mẫu có và khơng có từ trường trở nên gần nhau hơn và tiến đến trùng nhau. Nguyên nhân là do: Khi nhiệt độ đủ thấp tương tác trao đổi kép DE trở nên thống trị, trật tự sắt từ được thiết lập, làm cho các điện tử eg trở nên rất linh động và méo mạng JT gần như biến mất. Các yếu tố này làm cho điện trở giảm xuống còn khá nhỏ ngay cả khi có từ trường tác dụng lên mẫu. Khi nhiệt độ cao (T>TP) dao động nhiệt chiếm ưu thế, spin của các điện tử sắp xếp hỗn độn có khả năng là với từ trường ngồi H=0,4T chưa đủ mạnh để làm thay đổi độ lớn điện trở của mẫu. Điều này làm cho hai đường điện trở (khi H=0 và H=0,4T) trùng nhau.
Ngồi ra từ Hình (3.3) (3.4) và (3.5) còn nhận thấy: giá trị cực đại điện trở của các mẫu thường dịch chuyển về phía nhiệt độ cao khi mẫu được đặt trong từ trường H=0,4 T. Điều này có thể do từ trường ngồi định hướng các momen từ của
điện tử theo hướng của nó, dẫn đến trạng thái sắt từ được thiết lập và trở nên chiếm ưu thế sớm hơn so với trường hợp mẫu không chịu tác dụng của từ trường ngồi. Khả năng có thể là khi có từ trường ngồi tác động, trật tự sắt từ trong mẫu được thiết lập sớm hơn, điều này đồng nghĩa với việc mẫu chuyển từ trạng thái dẫn điện kiểu kim loại sang bán dẫn tại một nhiệt độ cao hơn so với trường hợp khơng có từ trường.
Hình 3.4. Đường cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3- ở các từ trường H=0,0 T và H=0,4 T.
Từ hình 3.4 chúng tơi xác định được: tại H=0T nhiệt độ TP có giá trị 155K và tại H=0.4T nhiệt độ Tp có giá trị 160K.
La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 100 150 200 250 300 T (K) R ( ) H = 0,4T H = 0,0T TP = 152K TP = 156K
Hình 3.5. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La Ca Mn Zn O3- Tp=160 K
H=0,4 T Tp=155 K
Tương tự như trên từ hình 3.5 chúng tơi xác định được các giá trị nhiệt độ Tp: tại H=0T nhiệt độ TP có giá trị 152K và tại từ trường H=0.4T nhiệt độ Tp có giá trị 156K. Nghĩa là nhiệt độ chuyển pha TP ln dịch chuyển về phía nhiệt độ cao khi có tác dụng của từ trường và hai đường cong điện trở trở nên ngày càng gần nhau hơn và tiến đến trùng nhau ở phía nhiệt độ cao.
Bảng 3.2: Nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi/bán dẫn của mẫu La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Cu và Zn; x=0,00 và x=0,10).
STT Mẫu nghiên cứu TP (K)
H = 0,0 T H = 0,4T
1 La2/3Ca1/3MnO3- 238 243
2 La2/3Ca1/3Mn0,95Cu0,1O3- 155 160 3 La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3- 152 156
Từ bảng 3.2 nhận thấy nhiệt độ chuyển pha Tp của các mẫu khi đặt trong từ trường H=0,4T là lớn hơn khi mẫu không được đặt trong từ trường. Điều này có được là do: Khi có từ trường các mẫu định hướng theo phương của từ trường , trạng thái sắt từ bền vững hơn do đó để phá vỡ trạng thái sắt từ cần nhiệt độ lớn hơn.
Bảng 3.2 còn cho thấy: nhiệt độ chuyển pha Tp ở các mẫu pha tạp Zn và Cu là nhỏ hơn Tp của mẫu không pha tạp La2/3Ca1/3MnO3-. Nguyên nhân có thể do: khi pha tạp Zn2+ hay Cu2+ vào vị trí Mn3+, để cân bằng hóa trị thì một phần ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+
, do đó hàm lượng ion Mn4+ tăng lên, hàm lượng ion Mn3+ giảm xuống làm cho tỷ số Mn3+/Mn4+ giảm, kết quả là tương tác trao đổi DE giảm, do đó nhiệt độ chuyển pha Tp giảm.
3.3 Kết quả đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T).
Để khảo sát tính chất từ của các mẫu, chúng tơi đã đo các đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) trong trường hợp làm lạnh khơng có từ trường (ZFC) và làm lạnh có từ trường (FC).
Từ đồ thị M(T) trên hình 3.6 và 3.8 chúng tôi đã xác định được nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc của mẫu La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10) bằng cách: Từ phần dốc nhất của đồ thị ta kẻ một đường thẳng tiếp tuyến với đồ thị tại tiếp điểm, hoành độ tại tiếp điểm chính là nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc.
Hình 3.6. Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu
La2/3Ca1/3MnO3- và La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3- đo theo chế độ làm lạnh khơng có từ trường với từ trường từ hóa mẫu trong q trình đo là H=0,1T.
Từ hình 3.6 nhận thấy khi thay thế Mn bằng Zn vào mẫu La2/3Ca1/3MnO3- thì đường cong M(T) của mẫu có dạng gần giống với khi khơng pha tạp. Thật vậy trong vùng nhiệt độ thấp, mơ men từ có giá trị lớn. Mơ men từ giảm dần trong vùng nhiệt độ chuyển pha và giảm nhanh về không khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ chuyển pha curie Tc. Điều này được giải thích như sau: trong vùng nhiệt độ thấp T<Tc năng lượng kích hoạt nhỏ, các mơ men từ lúc này vẫn còn ảnh hưởng bởi phương của từ trường ngồi đặt vào do đó mơ men từ sẽ giảm dần khi nhiệt độ tăng. Khi nhiệt độ tăng đến nhiệt độ T>Tc thì năng lượng kích hoạt đủ lớn chiếm ưu thế hồn tồn, các mô men từ trở nên hỗn độn và chuyển sang trạng thái thuận từ. Do đó giá trị từ độ bắt đầu giảm nhanh về không khi nhiệt độ tăng lớn hơn nhiệt độ curie.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 50 100 150 200 250 300 350 T (K) M (e m u/ g) x= 0,10 x= 0,00 M (e mu/ g )
Từ đường cong M(T) hình 3.6 ta biểu diễn được sự phụ thuộc của tỷ số M(T)/Ms(0) theo T3/2 trong vùng nhiệt độ T < 242K (hình 3.7) theo định luật Bloch đã trình bày trong chương 1.
Hình 3.7. Sự phụ thuộc của tỷ số M(T)/Ms(0) theo T3/2 trong vùng nhiệt độ T<242K của mẫu La2/3Ca1/3MnO3- và La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3-.
Nhận thấy rằng các số liệu trên hình 3.7 trùng khớp với định luật Bloch. Dùng phần mền Origin ta có thể xác định được giá trị của hệ số từ hóa sóng spin B . Các giá trị xác định được đưa ra trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Giá trị B và nhiệt độ chuyển pha Tc của mẫu La2/3Ca1/3MnO3- và La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,10O3- .
STT Mẫu B (105
) Tc(K)
1 La2/3Ca1/3MnO3 1.80 242
2 La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,10O3 4.02 210
Bảng 3.3 cho thấy nhiệt độ chuyển pha Tc của mẫu không pha tạp lớn hơn nhiệt độ chuyển pha Tc của mẫu khi pha tạp Zn. Ngược lại giá trị của hệ số từ hóa sóng spin B của mẫu khơng pha tạp lại nhỏ hơn giá trị B của mẫu pha tạp Zn. Kết quả này có thể giải thích như sau: Khi pha tạp Zn2+ vào vị trí Mn3+ trong bát diện MnO6 dưới tác dụng của trường tinh thể, một số ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+,
Mn3+/Mn4+ giảm và tương tác trao đổi kép DE cũng giảm theo. Đồng thời với q trình đó tương tác SE tăng lên. Theo lý thuyết Bloch: tương tác trao đổi DE giảm thì tích phân trao đổi Jex cũng giảm, hệ quả là giá trị B tăng lên và nhiệt độ chuyển pha Tc giảm xuống.
Hình 3.8 biểu diễn đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-. Đường M(T) khi có từ trường (FC) đường nằm phía trên và đường M(T) khi khơng có từ trường (ZFC) đường nằm phía dưới.
Hình 3.8. Đường cong từ độ của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-
Nhận thấy rằng đường cong M(T) trong trường hợp làm lạnh có từ trường (FC) và làm lạnh khơng có từ trường (ZFC) tiến đến trùng nhau trong vùng nhiệt độ 175 K - 300 K. Và chúng chỉ tách nhau trong vùng nhiệt độ 77 K - 175 K. Nguyên nhân có thể là do: Ở vùng nhiệt độ thấp, ảnh hưởng của dao dộng nhiệt tới sự định hướng của các spin là nhỏ. Vì vậy khi có từ trường các spin định hướng song song tốt hơn, dẫn đến từ độ trong trường hợp làm lạnh khơng có từ trường (ZFC) nhỏ hơn từ độ trong trường hợp làm lạnh có từ trường (FC). Khi nhiệt độ tăng trong vùng T>175 K, năng lượng nhiệt đủ lớn, lúc này các dao động mạng chiếm ưu thế. Có khả năng là từ trường ( H=1 koe ) khá nhỏ, không gây ra ảnh hưởng tới sự định hướng của các spin, vì thế hai đường FC và ZFC trùng nhau.
Vậy trong trường hợp làm lạnh không từ trường và làm lạnh có từ trường thì từ trường nhỏ chỉ ảnh hưởng tới từ độ của mẫu khi ở nhiệt độ thấp.
Hình 3.8 cịn cho thấy trong vùng nhiệt độ thấp, mơ men từ có giá trị lớn. Mơ men từ giảm dần trong vùng nhiệt độ chuyển pha và giảm nhanh về không khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ curie Tc. Nguyên nhân là do: Ở nhiệt độ thấp năng lượng kích hoạt nhỏ, các mơ men từ sắp xếp song song ổn định và định hướng theo phương của từ trường. Do đó giá trị của từ độ đạt cực đại và không đổi trong vùng nhiệt độ thấp. Khi nhiệt độ tăng đến một giá trị xác định thì năng lượng kích hoạt đủ lớn, lúc này ảnh hưởng của các mô men từ theo phương của từ trường giảm dần vì thế giá trị của từ độ giảm. Tại nhiệt độ chuyển pha curie Tc=201 K, các mô men từ chuyển động hỗn độn và vật liệu chuyển sang trạng thái thuận từ, do đó giá trị từ độ bắt đầu giảm nhanh về không.
Bảng 3.4. So sánh nhiệt độ chuyển pha Tc của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10) nghiên cứu với một
số tài liệu tham khảo.
MÉu nghiªn cøu TC (K) Tµi liƯu TC (K)
La2/3Ca1/3MnO3- 242 La0,67Ca0,33MnO3 [8] 260
La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3- 210 La0,67Ca0,33Mn0,9Zn0,1O3 [3] 220
La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3- 201 La0,67Ca0,33Mn0,9Cu0,1O3 [4] 200
Bảng 3.4 ta thấy: Nhìn chung giá trị của nhiệt độ chuyển pha curie Tc của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3- và La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3- giảm nhiều so với mẫu không pha tạp La2/3Ca1/3MnO3-. Nguyên nhân của sự giảm Tc có thể là do khi thay