Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM: scanning-Electron Microscopic)

Chƣơng 2 : PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.2. Các phép đo nghiên cứu tính chất vật liệu

2.2.2. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM: scanning-Electron Microscopic)

2 2 2 2 1 hkl h k l d  a b c (2.2)

Từ công thức (2.2) và khoảng cách đặc trưng d giữa các mặt nguyên tử của mẫu chế tạo được xác định từ kết quả ảnh nhiễu xạ tia X ta có thể xác định được hằng số mạng a, b, c của mẫu được chế tạo.

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) chụp cấu trúc bề mặt mẫu, cho ta biết thông tin về sự phân bố các hạt trên bề mặt mẫu với sự phân bố đồng nhất hay khơng đồng nhất. Qua đó chúng ta có thể xác định được kích thước tương đối của hạt. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét được trình bày trên hình (2.2)

Hình 2.2. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét

Nguyên lý hoạt động của phép đo là: chùn hạt electron phát ra từ súng (1)với đường kính 0

100A , được hội tụ nhờ thấu kính (2) và đi thẳng tới mặt mẫu (3). Bộ phát quét (4) điều khiển tia electron lần lượt quét lên bề mặt mẫu, hết hàng nọ đến hàng kia, giả sử diện tích qt là hình vng cạnh d. Đồng thời bộ phát quét (4) điều khiển tia electron trong đèn hình (7) diện tích màn hình có cạnh là D. Khi chùm electron đến đập vào mặt mẫu, chúng phát ra các electron thứ cấp, các electron tán xạ ngược, các bức xạ như tia X v v…Dùng đầu thu (5) thu một loại tín hiệu nào đó, thí dụ electron thứ cấp, sau khi qua bộ khuếch đại (6) dòng điện này được dùng để điều khiển chùm tia electron qt trên màn hình, do đó đều khiển được độ sáng của màn hình. Số electron thứ cấp phát ra từ chỗ lồi trên mặt mẫu nhiều hơn các chỗ lân cận, tương ứng với chỗ sáng hơn trên màn hình. Như vậy chỗ sáng, chỗ tối trên màn hình tương ứng với chỗ lồi chỗ lõm trên mặt mẫu. Độ phóng đại của ảnh lúc này là M=D/d.

Ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét là: làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát mỏng và phẳng.

Bằng cách sử dụng từ kế mẫu rung (VSM), ta có thể xác định được các đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ M(T) theo hai chế độ: khơng có từ trường (ZFC) và có từ trường (FC). Phép đo ZFC là phép đo từ độ mà mẫu được làm lạnh cho tới một nhiệt độ thấp nào đó khi khơng có từ trường (H=0), sau đó đặt một từ trường ngồi ổn định vào cho mẫu tăng nhiệt độ lên rồi ghi lại các giá trị từ độ. Phép đo FC là phép đo mà mẫu được làm lạnh ở từ trường không đổi từ nhiệt độ phịng xuống đến nhiệt độ thích hợp, sau đó ghi lại giá trị từ độ của mẫu khi tăng nhiệt độ. Phương pháp này có thể ngoại suy được nhiệt độ chuyển pha Tc của mẫu.

Hệ đo từ kế mẫu rung hoạt động dựa trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường. Mẫu được gắn vào một thanh khơng có từ tính và đặt vào vùng từ trường đều của một nam châm điện. Vì mẫu là vật liệu từ nên nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Khi rung mẫu với một tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V: V=- T   ~4.N.S.M (2.6) Trong đó: M: là từ độ của mẫu S : là tiết diện vòng dây N: là số vịng dây thu tín hiệu

Nếu mẫu dao động điều hịa thì suất điện động cảm ứng cũng là một hàm điều hịa và có dạng như sau:

V=-N.S.h.A.. i t

e (2.7) Trong đó: h: là hệ số tỷ lệ.

A: là biên độ rung của mẫu.

Từ phương trình (2.6) và (2.7) có thể xác định được giá trị M(T) là hàm của nhiệt độ. Hình 2.3 mơ tả sơ đồ khối hệ đo từ kế mẫu rung để xác định mômen từ theo nhiệt độ.

Hình 2.3. Sơ đồ cấu tạo hệ đo từ kế mẫu rung Từ kế mẫu rung gồm các bộ phận: Từ kế mẫu rung gồm các bộ phận:

1. Máy phát dao động hình sin với dải tần từ 10Hz đến 100Hz, biên độ vài mV. Máy phát này là nguồn nuôi bộ phận tạo rung, đồng thời cung cấp tín hiệu so sánh cho bộ khuếch đại chọn lọc.

2. Máy tăng âm có tác dụng tăng cơng suất của máy phát.

3. Bộ phận tạo rung là hai loa mắc đối nhau, cần mẫu được đưa vào màng loa. 4. Hệ cuộn cảm được đặt trong lồng Faraday, bao gồm bốn cuộn dây được mắc

xung đối.

5. Khuếch đại lọc lựa (lock – in). 6. Nguồn nuôi nam châm điện. 7. Nam châm điện.

10. Máy tính.

2.2.4. Đo điện trở và từ trở bằng phƣơng pháp bốn mũi dò.

Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò được bố trí như hình 2.4 bốn mũi dị bằng đồng có cấu trúc đặc biệt đầu nhọn được mạ vàng để tiếp xúc tốt. Các mũi dị thường được bố trí thẳng hàng và tiếp xúc vng góc với mặt mẫu. Hai mũi dò 1 và 4 dùng để cung cấp dòng ổn định chạy qua mẫu, hai mũi dò còn lại 2 và 3 được đưa vào đồng hồ vạn năng Keithley để đo hiệu điện thế tại hai điểm trên mẫu, từ đó ta có thể xác định được giá trị điện trở và từ trở của mẫu cần đo.

2.2.4.1. Phép đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ.

Nguyên lí hoạt động: điện trở của mẫu được xác định thông qua việc so sánh hiệu điện thế giữa hai điểm của mẫu với hiệu điện thế giữa hai đầu điện trở chuẩn khi nhiệt độ thay đổi.

Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dị được mơ tả trên hình 2.5

Hình 2.5. Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò.

Nguồn dòng từ ắc quy qua điện trở chuẩn RF rồi chạy qua các mũi dị 1 và 4. Tín hiệu thế lấy ra từ hai đầu 2 và 3 được đưa vào kênh 102 của Keithley. Tín hiệu thế từ hai đầu điện trở chuẩn được đưa vào kênh 101 Keithley. Một cặp nhiệt điện được gắn vào mẫu để xác định nhiệt độ của mẫu thông qua hiệu điện thế giữa hai đầu cặp nhiệt điện. Điểm chuẩn của cặp nhiệt điện được lấy là nhiệt độ sôi của nitơ lỏng (77K). Mẫu đo được đặt trong một buồng chân không và gắn vào đế mẫu. Để hạ nhiệt độ thì tồn bộ buồng mẫu được nhúng vào nitơ lỏng. Để nâng nhiệt độ của mẫu khi đo theo chiều tăng nhiệt độ ta dùng một lò điện trở cuốn trên đế mẫu.

Ta có: 23 F F V R R V   (2.8) Trong đó

R:điện trở của mẫu. RF: điện trở chuẩn.

V23: hiệu điện thế giữa hai điểm 2 và 3.

VF :hiệu điện thế trên hai đầu của điện trở chuẩn. Điện trở của mẫu R được xác định theo công thức ( 2.8)

2.2.4.2 Phép đo từ trở.

Mục đích của phép đo là xác định điện trở của mẫu khi từ trường thay đổi ở những nhiệt độ xác định.

Hệ đo từ trở có cấu tạo tương tự như hệ đo điện trở. Toàn bộ buồng đo được đặt trong từ trường. Đầu đo từ trường sẽ xác định các giá trị của từ trường trong quá trình đo.

Từ trở của mẫu khi nhiệt độ của mẫu không thay đổi được xác định bởi công thức sau: osn ( 0) ( ) ( ) 100% ( 0) T c t R H R H CMR H R H       (2.9) Với:

CMR: là tỷ số từ trở của mẫu.

R(H=0): là điện trở của mẫu khi khơng có từ trường. R(H): là điện trở của mẫu khi có từ trường H.

Phép đo này cho chúng ta biết dáng điệu cụ thể của đường cong từ trở theo từ trường tại những nhiệt độ cần khảo sát.

Khi nhiệt độ thay đổi phép đo từ trở xác định sự thay đổi tỷ đối giá trị điện trở của mẫu theo nhiệt độ tại một từ trường xác định. Trong phép đo này điện trở của mẫu là một hàm của nhiệt độ trong từ trường không đổi.

Tỷ số từ trở trong phép đo này được xác định bởi công thức:

osn ( , 0) ( , ) ( ) 100% ( , 0) H c t R T H R T H CMR T R T H       (2.10) Với:

R(T, H=0) là đường điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ T khi từ trường tác dụng lên mẫu bằng 0.

R(T, H) là đường điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ T khi có từ trường ngồi cố định H tác động lên mẫu.

Chƣơng 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Phân tích cấu trúc của mẫu: La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10) bằng nhiễu xạ tia X:

Các mẫu perovskite La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10) được chế tạo theo phương pháp gốm như đã mô tả ở chương 2. Mẫu chế tạo được đem phân tích cấu trúc và thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.

Giả sử các nguyên tử nằm trên hai mặt đối xứng song song của tinh thể cách nhau một khoảng d. Chiếu một chùm tia X có bước sóng 2d vào các mặt phẳng nguyên tử này ta sẽ thu được các vạch nhiễu xạ tại các góc phản xạ  thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg:

2dhklsin n (3.1)

Trong đó: dhkl: là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử

h,k,l: chỉ số Miller của các mặt phẳng tương ứng.  : góc tạo bởi tia tới mặt phẳng khảo sát.  : bước sóng của tia X.

Với cấu trúc trực thoi ta có:

2 2 2 2 2 2 2 1 hkl h l k d  a b  c (3.2)

Hình 3.1. Giản đồ pha Rơnghen của mẫu La2/3Ca1/3MnO3- và La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3-.

Hình 3.2. Giản đồ pha Rơnghen của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-

Hình 3.1 và hình 3.2 là giản đồ Rơnghen của mẫu La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10) nhận thấy: trên các giản đồ các đỉnh chuẩn của pha perovskite rất sắc nét, khơng có các vạch ứng với các pha lạ. Điều đó chứng tỏ

300 200 100 0 2.2715 20 30 40 50 60 70 2(độ) 1.9239 1.5704 1.3599 2.2214 Cường độ 3.851

mẫu kết tinh tốt và đơn pha. Các đỉnh nhiễu xạ được đồng nhất với cấu trúc Perovskite dạng trực thoi.

Từ giản đồ Rơnghen kết hợp với công thức (3.2) ta có thể tính được giá trị các hằng số mạng a, b, c của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10). Các số liệu tính tốn được ghi trong bảng 3.1

Bảng 3.1: Hằng số mạng và thể tích ơ cơ sở của các mẫu

La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3- và La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3- so với mẫu La2/3Ca1/3MnO3-

Mẫu a(Å) b(Å) c(Å) V(Å3)

La2/3Ca1/3MnO3- 5,447 7,712 5,453 229,065

La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3- 5,469 7,741 5,476 231,82

La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3- 5,464 7.715 5.456 229,996

Bảng 3.1 cho thấy rằng các hằng số mạng của hợp chất La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3- và La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3- thay đổi rất ít so với hợp chất La2/3Ca1/3MnO3-, nhưng thể tích ơ cơ sở của các mẫu này tăng lên một chút do có sự pha tạp Zn hoặc Cu. Nguyên nhân của sự thay đổi nhỏ này là: Do nồng độ của ion Zn2+ và ion Cu2+ được pha tạp vào hợp chất gốc khi (x=0) là rất nhỏ. Khi Zn (hay Cu) thay thế cho Mn trong bát diện MnO6 để cân bằng điện tích trong hợp thức, một số ion Mn3+ đã chuyển thành Mn4+. Mặt khác bán kính ion Zn2+

(0,71A0) và ion Cu2+(0,72A0) lớn hơn chút ít so với bán kính ion Mn3+ (0,66A0) và bán kính ion Mn4+ (0,6A0) cho nên có khả năng dẫn đến sự giãn nhẹ mạng tinh thể.

Hình 3.3.Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3MnO3 trong từ trường H=0T và H=0,4T.

Hình (3.3); (3.4); (3.5) miêu tả các đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Cu và Zn; x=0,00 và x=0,10) đo ở từ trường H=0T (đường nằm phía trên) và từ trường H=0,4T (đường nằm phía dưới). Khi nhiệt độ của mẫu tăng lên tính dẫn điện của mẫu chuyển từ tính dẫn kim loại sang tính dẫn kiểu điện mơi/ bán dẫn. Ở các hình nói trên nhiệt độ chuyển pha kim loại- điện môi/ bán dẫn (TP) được xác định bằng điểm cực đại trên đường cong R(T). Đối với mẫu La2/3Ca1/3MnO3- khi đo trong trường hợp khơng có từ trường, chúng tôi xác định được nhiệt độ chuyển pha TP là 238K, nhưng khi mẫu được đặt trong từ trường H = 0,4T thì giá trị này tăng đến 243K. Nhiệt độ chuyển pha TP này có giá trị xác định xung quanh nhiệt độ curie. TC = 242K được xác định từ phép đo đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M= M(T). (xem mục 3.3).

Dạng đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-

x(Cu)xO3- (x=0,00 và x=0,10) trong trường hợp mẫu không chịu tác dụng của từ trường ngồi H=0 có thể được giải thích như sau:

Ở vùng nhiệt độ T>TP cường độ tương tác trao đổi kép DE chưa đủ lớn, tương tác này giảm dần khi nhiệt độ tăng và hoàn toàn biến mất khi mẫu ở trạng

La2/3Ca1/3MnO3 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 100 150 200 250 300 T (K) R ( O h m ) H=0T TP= 238K H=0.4T TP = 243K

thái thuận từ. Quá trình này cũng làm tăng tán xạ từ do đó làm tăng điện trở mẫu. Mặt khác khi nhiệt độ tăng, nồng độ hạt tải sinh ra do năng lượng nhiệt tăng, quá trình này chiếm ưu thế, dẫn đến điện trở của mẫu giảm.

Trong vùng nhiệt độ T<TP, khi nhiệt độ giảm năng lượng dao động nhiệt của các điện tử cũng giảm khi đó, tương tác trao đổi kép DE trong mẫu trở thành thống trị. Sự thống trị của tương tác trao đổi kép DE làm cho các điện tử eg trở nên linh động hơn, dẫn đến sự tăng nồng độ hạt tải. Đồng thời với sự tăng độ linh động của các điện tử eg cũng làm giảm độ méo mạng JT. Tương tác DE sẽ thiết lập trong mẫu một trật tự sắt từ. Nhiệt độ càng thấp, tương tác DE càng mạnh, trật tự sắt từ được thiết lập càng hồn hảo, điều đó làm giảm q trình tán xạ từ của các điện tử dẫn. Như vậy sự tăng nồng độ hạt tải, sự giảm méo mạng JT và sự giảm tán xạ từ là ba nguyên nhân chính dẫn đến sự giảm điện trở của mẫu khi nhiệt độ giảm qua nhiệt độ TP.

Khi mẫu La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Cu; x=0,00 và x=0,10) chịu tác dụng của từ trường ngoài H=0,4T, điện trở của mẫu giảm mạnh ở vùng lân cận nhiệt độ chuyển pha kim loại- điện môi/bán dẫn so với trường hợp, khơng có từ trường, Quan sát trên các hình 3.3 và 3.4 khi tiến về hai phía (của Tp) nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp, hai đường cong điện trở của mẫu có và khơng có từ trường trở nên gần nhau hơn và tiến đến trùng nhau. Nguyên nhân là do: Khi nhiệt độ đủ thấp tương tác trao đổi kép DE trở nên thống trị, trật tự sắt từ được thiết lập, làm cho các điện tử eg trở nên rất linh động và méo mạng JT gần như biến mất. Các yếu tố này làm cho điện trở giảm xuống còn khá nhỏ ngay cả khi có từ trường tác dụng lên mẫu. Khi nhiệt độ cao (T>TP) dao động nhiệt chiếm ưu thế, spin của các điện tử sắp xếp hỗn độn có khả năng là với từ trường ngoài H=0,4T chưa đủ mạnh để làm thay đổi độ lớn điện trở của mẫu. Điều này làm cho hai đường điện trở (khi H=0 và H=0,4T) trùng nhau.

Ngồi ra từ Hình (3.3) (3.4) và (3.5) cịn nhận thấy: giá trị cực đại điện trở của các mẫu thường dịch chuyển về phía nhiệt độ cao khi mẫu được đặt trong từ trường H=0,4 T. Điều này có thể do từ trường ngồi định hướng các momen từ của

điện tử theo hướng của nó, dẫn đến trạng thái sắt từ được thiết lập và trở nên chiếm ưu thế sớm hơn so với trường hợp mẫu không chịu tác dụng của từ trường ngồi. Khả năng có thể là khi có từ trường ngồi tác động, trật tự sắt từ trong mẫu được thiết lập sớm hơn, điều này đồng nghĩa với việc mẫu chuyển từ trạng thái dẫn điện kiểu kim loại sang bán dẫn tại một nhiệt độ cao hơn so với trường hợp khơng có từ trường.

Hình 3.4. Đường cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu