2.2. Phương pháp tiến hành thí nghiệm
2.2.1. Tổng hợp PAM
PAM được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp huyền phù trong bình thép dung tích 5lít được lắp cánh khuấy, dụng cụ sục khí N2, phễu nhỏ giọt và sinh hàn
● Chuẩn bị pha liên tục: Pha liên tục được chuẩn bị bằng cách cho một lượng chất ổn định huyền phù span 80 vào một lượng dầu diezen nhất định. Hỗn hợp pha liên tục được đưa vào bình phản ứng và khuấy ở tốc độ 100 vòng/phút, hỗn hợp dung dịch này được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng.
● Chuẩn bị pha phân tán: Pha phân tán được chuẩn bị bằng cách pha 150g AM với 350 ml nước cất để thu được dung dịch monome AM có nồng độ 30%. Chất xúc tác APS và chất tạo lưới MBA được bổ sung vào dung dịch monome đã pha sẵn theo tỉ lệ nghiên cứu ngay trước khi tiến hành phản ứng.
● Khi đạt nhiệt độ nghiên cứu, tăng tốc độ khuấy đến tốc độ nghiên cứu, tiến hành nạp pha phân tán vào bình phản ứng bằng bơm định lượng với tốc độ 10ml/phút cho đến hết. Trong quá trình phản ứng tốc độ khuấy và nhiệt độ ln được duy trì ổn định cho đến khi kết thúc phản ứng.
Khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp phản ứng được làm mát xuống nhiệt độ phịng trong khi khuấy. Sau đó các hạt sản phẩm được lọc và rửa bằng nước nóng nhiều lần nhằm loại bỏ hết monome còn dư và lượng dầu bám trên bề mặt hạt. Sản phẩm sau đó được làm khơ trong chân không ở 60oC tới khối lượng không đổi. Lượng dầu sau khi phản ứng được gom lại, phân tách nước lẫn sau đó được tái sử dụng lại.
* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp:
- Ảnh hưởng của nhiệt độ:
Điều kiện: + Nồng độ monome: 30%
+ Hàm lượng chất khơi mào APS: 1,0% + Hàm lượng chất tạo lưới MBA: 10% + Nồng độ chất ổn định huyền phù span 80: 0,3%
+ Tỉ lệ pha monome/đầu: 1/4
+ Tốc độ khuấy: 300 vòng/phút
+ Thời gian phản ứng: 60 phút
Khảo sát: Nhiệt độ phản ứng từ 70 đến 90oC - Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu
Điều kiện: + Nồng độ monome: 30% + Hàm lượng chất khơi mào APS: 1,0% + Hàm lượng chất tạo lưới MBA: 10%
+ Nồng độ chất ổn định huyền phù span 80: 0,3%
+ Tốc độ khuấy: 300 vòng/phút
+ Nhiệt độ phản ứng: 90oC
+ Thời gian phản ứng: 60 phút
Khảo sát: Tỉ lệ pha monome/pha dầu thay đổi từ 1/5 đến 1/3. - Ảnh hưởng của hàm lượng chất ổn định huyền phù
Điều kiện: + Nồng độ monome: 30%
+ Hàm lượng chất khơi mào APS: 1,0% + Hàm lượng chất tạo lưới MBA: 10%
+ Tỉ lệ pha monome/đầu: 1/4
+ Tốc độ khuấy: 300 vòng/phút
+ Nhiệt độ phản ứng: 90oC
+ Thời gian phản ứng: 60 phút
Khảo sát: Hàm lượng chất ổn định huyền phù thay đổi từ 0,1 đến 0,35% - Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Điều kiện: + Nồng độ monome: 30%
+ Hàm lượng chất khơi mào APS: 1,0% + Hàm lượng chất tạo lưới MBA: 10%
+ Tỉ lệ pha monome/đầu: 1/4
+ Hàm lượng chất ổn định huyền phù: 0,3%
+ Nhiệt độ phản ứng: 90oC
+ Thời gian phản ứng: 60 phút
2.2.2. Tổng hợp copolyme (AM-VSA)
2.2.2.1. Động học quá trình đồng trùng hợp AM và VSA
Quá trình đồng trùng hợp AM và VSA được tiến hành trong bình phản ứng 3 cổ dung tích 500ml được lắp cánh khuấy, dụng cụ sục khí N2, phễu nhỏ giọt và sinh hàn ngưng tụ.
Chuẩn bị dung dịch monome bằng cách cho 2,4 g NaOH vào 25,7 ml dung dịch VSA 25% để trung hịa hồn tồn lượng VSA về dạng muối natri vinyl sunfonat. Thêm 4,84 g AM vào trong dung dịch vừa trung hòa, bổ sung tiếp lượng nước để vừa đủ 200ml dung dịch monome có nồng độ VSA và AM ta được dung dịch monome có nồng độ 0,5M (với tỉ lệ VSA/AM=6/4).
Khí oxy được loại khỏi dung dịch monome ngay trước khi tiến hành phản ứng trùng hợp bằng cách thổi khí N2 trong 10 phút, tốc độ khuấy 70 vòng/phút. Nâng nhiệt độ hỗn hợp phản ứng đến nhiệt độ nghiên cứu, cho chất khơi mào APS vào hỗn hợp phản ứng, đây là thời điểm bắt đầu của phản ứng. Sau những khoảng thời gian nhất định dừng phản ứng, sản phẩm được kết tủa xác định độ chuyển hóa. Hỗn hợp (gồm polyme, copolyme và các monome dư) sau phản ứng được kết tủa và lọc rửa nhiều lần bằng etanol để loại bỏ monome dư cho đến khi nước rửa khơng cịn kết tủa trong etanol. Sản phẩm sau khi rửa được làm khô trong tủ sấy chân không ở 60oC đến khối lượng không đổi.
* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng sau:
- Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến quá trình phản ứng
Điều kiện: + Nồng độ monome: 0,5M
+ Tỉ lệ VSA/AM: 6/4
+ Hàm lượng chất khơi mào APS: 1,0%
+ Tốc độ khuấy: 70 vòng/phút
Khảo sát: Nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 65 đến 75oC, trong khoảng thời gian từ 30 đến 240 phút.
- Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến độ chuyển hóa
Điều kiện: + Nồng độ monome: 0,5M
+ Tỉ lệ VSA/AM: 6/4
+ Tốc độ khuấy: 70 vòng/phút
+ Nhiệt độ phản ứng: 70oC
Khảo sát: Hàm lượng chất khơi mào thay đổi từ 0,5 đến 1,2%, trong khoảng thời gian từ 30 đến 240 phút.
- Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới đến độ trương:
Điều kiện: + Nồng độ monome: 0,5M
+ Tốc độ khuấy: 70 vòng/phút
+ Nồng độ chất khơi mào 1,0%
+ Nhiệt độ phản ứng: 70oC
+ Thời gian phản ứng: 180 phút
Khảo sát: Hàm lượng chất tạo lưới thay đổi từ 5 đến 11%.
2.2.2.2. Mức độ luân phiên của AM và VSA
Phản ứng đồng trùng hợp copolyme (AM-VSA) được thực hiện bằng phương pháp trùng hợp dung dịch sử dụng chất khơi mào amoni persulfat, dung môi là nước. Với mục đích nghiên cứu hằng số đồng trùng hợp, các phản ứng được khống chế độ chuyển hoá ≤ 10%. Tiến hành tổng hợp 5 mẫu copolyme với các tỷ lệ mol AM/VSA ban đầu tương ứng là: 10/90; 30/70; 50/50; 70/30 và 90/10.
Điều kiện: + Tốc độ khuấy: 70 vòng/phút
+ Nồng độ chất khơi mào 1,0%
+ Nhiệt độ phản ứng: 70oC
+ Nồng độ monome: 0,5%
+ Thời gian phản ứng: 180 phút
- Xác định thành phần copolyme thông qua thành phần các chất có trong mắt xích copolyme bằng phương pháp phân tích ngun tố, từ đó tính ra thành phần AM và VSA có trong copolyme.
2.2.2.3. Trùng hợp AM và VSA bằng phương pháp trùng hợp huyền phù
Trên cơ sở các điều kiện tối ưu thu được trong phần nghiên cứu động học của phản ứng đồng trùng hợp AM/VSA và trùng hợp PAM bằng phương pháp trùng hợp huyền phù. Tiến hành phản ứng trùng hợp huyền phù copolyme (VP-AM) trong bình thép dung tích 5 lít được lắp cánh khuấy, dụng cụ sục khí N2, phễu nhỏ giọt và sinh hàn ngưng tụ. Quá trình phản ứng được thực hiện tuần tự như sau:
● Chuẩn bị pha liên tục: Pha liên tục sử dụng là dầu diezen (tỉ lệ monome /pha dầu là ¼) được chuẩn bị bằng cách cho chất ổn định huyền phù span 80 (0.3% so với khối lượng dầu) vào một lượng dầu diezen nhất định để phù hợp với tỉ lệ span 80/diezen và tỷ lệ pha monome/pha liên tục nghiên cứu. Hỗn hợp pha liên tục được đưa vào bình phản ứng và khuấy ở tốc độ 100 vịng/phút, hỗn hợp dung dịch này được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng.
● Chuẩn bị pha phân tán: Chuẩn bị dung dịch monome bằng cách cho 6g NaOH vào 64,25 ml dung dịch VSA 25% để trung hịa hồn toàn lượng VSA về dạng muối natri vinyl sunfonat. Bổ sung thêm 12,1 g AM vào trong dung dịch vừa trung hòa, bổ sung tiếp lượng nước để được dung dịch monome đạt nồng độ nghiên cứu (với tỉ lệ VSA/AM=6/4). Ngay trước khi tiến hành phản ứng thêm chất xúc tác APS và chất tạo lưới MBA với hàm lượng xác định được thêm vào dung dịch monome.
● Khi pha liên tục đạt nhiệt độ phản ứng, tăng tốc độ khuấy lên 300 vòng/phút, tiến hành nạp pha phân tán vào bình phản ứng bằng bơm định lượng với tốc độ 10ml/phút cho đến hết. Trong quá trình phản ứng tốc độ khuấy và nhiệt độ ln được duy trì ổn định cho đến khi kết thúc phản ứng.
Khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp phản ứng được làm mát xuống nhiệt độ phòng trong khi khuấy. Phần dầu được gạn ra khỏi hạt, sau đó các hạt sản phẩm được rửa bằng nước nóng nhiều lần để loại bỏ hết monome còn dư và lượng dầu bám trên bề mặt hạt. Sản phẩm sau đó được làm khơ trong chân khơng ở 60oC tới khối lượng không đổi ta thu được copolyme của AM và VSA. Lượng dầu sau khi phản ứng được gom lại, phân tách nước lẫn sau đó được tái sử dụng lại.
2.2.3. Tổng hợp PHA
Sơ đồ phản ứng q trình biến tính nhóm amit trong PAM và copolyme (AM- VSA) thành nhóm hydroxamic được mơ tả theo hình dưới đây:
Hình 2.2: Sơ đồ q trình biến tính tổng hợp poly(hydroxamic axit)
Q trình biến tính PAM và copolyme (AM-VSA) thành PHA được tiến hành trong bình cầu 3 cổ dung tích 500 ml có lắp sinh hàn và được gia nhiệt và khấy bằng máy khuấy từ.
- Lấy 10g PAM hoặc copolyme (AM-VSA) cho bình phản ứng chứa 100ml nước cất với tỷ lệ khối lượng copolyme/nước = 1/5, khuấy đều ở nhiệt độ phòng với tốc độ khuấy 100 vòng/phút.
- Pha một lượng hydroxylamin hydroclorit (NH2OH.HCl) vào nước với tỷ lệ khối lượng hydroxylamin hydroclorit/nước = 23/100. Khuấy đều để NH2OH.HCl tan hết.
- Thêm lượng dung dịch hydroxylamin hydroclorit (NH2OH.HCl) đồng nhất vào hỗn hợp polyme-nước theo tỷ lệ khối lượng hydroxylamin hydroclorit nghiên cứu, khuấy đều hỗn hợp thu được ở tốc độ khuấy 100 vòng/phút trong 30 phút ở nhiệt độ nghiên cứu, sau đó điều chỉnh pH của dung dịch về trị số pH nghiên cứu bằng dung dịch NaOH 3M và đệm axetat 0,5M, tiếp tục khuấy hỗn hợp thu được ở tốc độ khuấy không đổi tại nhiệt độ nghiên cứu phòng.
- Sau khi kết thúc phản ứng, tiến hành lọc hỗn hợp thu được bằng giấy lọc có kích thước lỗ rỗng nằm trong khoảng từ 100 µm đến 500 µm, rửa sạch nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH trung tính. Sau đó, làm khơ sản phẩm thu được ở 60oC trong 5 giờ ta thu được PHA.
* Nghiên cứu các yếu tố ảnh đến q trình biến tính:
- Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến q trình biến tính:
Điều kiện: + Tốc độ khuấy: 100 vòng/phút
+ Nồng độ NH2OH.HCl: 3,3M
+ Hàm lượng polyme (hoặc copolyme) 200g/l
+ pH 14
Khảo sát: Nhiệt độ được thay đổi từ 25 đến 50oC với thời gian trong khoảng từ 6 đến 24 giờ.
- Ảnh hưởng của pH đến q trình biến tính:
Điều kiện: + Tốc độ khuấy: 100 vòng/phút
+ Nồng độ NH2OH.HCl: 3,3M
+ Hàm lượng polyme (hoặc copolyme) 200g/l
+ Nhiệt độ phản ứng: 30oC
+ Thời gian phản ứng: 24 giờ
Khảo sát: pH được thay đổi từ 10 đến 14.
- Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến q trình biến tính:
Điều kiện: + Tốc độ khuấy: 100 vòng/phút
+ Hàm lượng polyme (hoặc copolyme) 200g/l
+ Nhiệt độ phản ứng: 30oC
+ Thời gian phản ứng: 24 giờ
+ pH = 14
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Xác định kích thước trung bình của hạt sản phẩm.
Kích thước trung bình của hạt được xác định một cách tương đối từ ảnh SEM của sản phẩm. Kích thước trung bình được xác định theo cơng thức:
Trong đó: N là tổng số hạt có hình dạng hiển thị tồn vẹn trên ảnh SEM, Di là kích thước của các hạt thứ i. Một số mẫu sản phẩm đồng trùng hợp tiêu biểu được chụp ảnh SEM và xác định kích cỡ trung bình của hệ hạt.
2.3.2. Xác định phần trăm độ chuyển hóa bằng phương pháp khối lượng
Trong quá trình trùng hợp một yếu tố quan trọng để đánh giá mức độ thành cơng của q trình là độ chuyển hóa của các monome thành polyme. Trên cơ sở phân tích lượng polyme tạo thành hay lượng monome cịn lại có thể tính được độ chuyển hóa. Lượng polyme tạo thành sau phản ứng được phân tích theo nhiều phương pháp khác nhau, trong đó xác định bằng phương pháp khối lượng được dùng nhiều và đơn giản.
Cách tiến hành: Sau khi sấy khô polyme đến khối lượng không đổi, tiến hành cân sản phẩm và tính tốn độ chuyển hóa theo cơng thức sau:
H% = × 100%
Trong đó: H% là độ chuyển hóa (%)
mpolyme là khối lượng sản phẩm thu được (g)
mmonome là khối lượng monome ban đầu tham gia phản ứng (g).
2.3.3. Xác định thành phần nhóm chức năng trong polyme trên cơ sở PHA
Để xác định thành phần nhóm chức năng trong polyme trên cơ sở PHA sử dụng phương pháp phân tích nguyên tố. Xác định phần trăm các nguyên tố trong PHA tổng hợp từ đó tính hàm lượng nhóm chức năng có trong PHA. Mặt khác để kiểm tra lại kết quả nhóm ngun cứu cịn sử dụng các phương pháp sau:
- Hàm lượng –CONH2 bằng phương pháp trọng lượng:
Cân chính xác m0 (g) polyme khô đem thủy phân với H2SO4 với nồng độ khác nhau và nhiệt độ, thời gian xác định. Sau phản ứng sản phẩm được rửa sạch và sấy khơ trong chân khơng tại 75oC. Sau đó cân khối lượng polyme thu được. Độ tăng khối lượng sản phẩm phản ứng được xác định trong công thức sau:
H = m – m0
Trong đó: H – Khối lượng polyme tăng sau thủy phân (mg) m - Khối lượng sản phẩm sau thủy phân (mg). M0 - Khối lượng polyme trước thủy phân (mg).
Trên cơ sở độ tăng khối lượng của polyme trước và sau khi thủy phân ta xác định hàm lượng nhóm chức năng – CONH2
- Hàm lượng -COOH và –CONHOH:
Cân chính xác m (g) PHA cho vào cốc đựng 50ml NaOH 0,25M khuấy đều trong 6h. Khi phản ứng kết thúc tiến hành lọc, lượng NaOH dư trong dung dịch lọc được chuẩn độ với 50ml HCl 0,25M. Hàm lượng –COOH + -CONHOH được tính tốn từ lượng NaOH phản ứng hết với PHA.
- COOH + -CONHOH = CNaOHVNaOH - CHClVHCl mo
Với : AV (mmol/g) là hàm lượng –COOH + -CONHOH; CHCl là nồng độ dung dịch HCl 0,25M; VHCl (ml) dung dịch HCl 0,25M đã dùng ; CNaOH nồng độ dung dịch NaOH 0, 25M; VNaOH (ml) dung dịch NaOH 0,25M dư; m0 khối lượng PHA ban đầu (g).
- Tính hàm lượng –COOH:
Cân chính xác m(g) PHA khơ cho vào cốc chứa 50ml NaHCO3 0.125M khuấy đều trong 12h. Sau đó lấy hỗn hợp này lọc và rửa sạch bằng nước cất. Phần dung dịch lọc được axit hóa với 50ml HCl 0.125M, sau đó đun sơi đuổi hết CO2 và chuẩn độ bằng NaOH 0.125M. Hàm lượng –COOH được tính từ lượng NaHCO3 phản ứng với polyme.
- COOH = CHClVHCl mo
NaHCO3
C VNaHCO
3- + CNaOHVNaOH
Với AV(mmol/g) hàm lượng PHA; CHCl nồng độ dung dịch HCl 0.125M; VHCl (ml) dung dịch HCl 0.125M; CNaOH nồng độ dung dịch NaOH 0.125M; VNaOH (ml) dung dịch NaOH 0.125M đã chuẩn độ; m0 khối lượng PHA (g).
2.3.4. Xác định thành phần VSA và AM trong copolyme bằng phương pháp phân tích nguyên tố tích nguyên tố
Mẫu sản phẩm copolyme AM và VSA được tiến hành xác định thành phần nguyên tố. Copolyme AM và VSA có cơng thức tổng quát là (C2H4O3S)x–
(C3H5NO)y. Khi đó thành phần của các monome VSA và AM được xác định thông
qua khi xác đinh thành phần phần trăm của nguyên tố S, N trong copolyme. Phần trăm của S, N được xác định như sau:
xMS = S% yMN = N%
Trong đó MS và MN tương ứng là khối lượng mol của lưu huỳnh và nito; S%, và N% tương ứng là phần trăm khối lượng của lưu huỳnh và nito thu được từ kết