CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Nghiên cứu các phối tử và phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng
ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử Hthacpyr, Hmthacpyr, Hathacpyr, Hpthacpyr và các phức chất Zn(thacpyr)2, Zn(mthacpyr)2, Zn(athacpyr)2, Zn(pthacpyr)2 đƣợc đƣa ra trên hình 3.5; 3.6; 3.7; 3.8; 3.9; 3.10; 3.11; 3.12. Một số
dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử và phức chất đƣợc liệt kê ở bảng 3.6.
Hai dạng tồn tại của các phối tử đƣợc trình bày nhƣ dƣới đây:
R: H, CH3, C3H5, C6H5
(Dạng thion) (Dạng thiol)
Dải dao động hóa trị đặc trƣng của nhóm NH xuất hiện ở vùng 3200 - 3400 cm-1 trên phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử và các phức chất. Tuy nhiên, trong phổ của phức chất, cƣờng độ của dải này đã bị giảm khá mạnh và cùng với sự biến mất một số dải dao động. Điều này có thể giải thích là khi tham gia tạo phức đã xảy ra sự thiol hóa và nguyên tử H của nhóm N(2)H đã bị chuyển sang nguyên tử S và sau đó nguyên tử H này lại bị tách ra để S tham gia liên kết với ion kim loại trung tâm Zn(II).
Hình 3.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hthacpyr
Hình 3.9: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hathacpyr
Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử tự do đều không thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động hoá trị của liên kết SH trong vùng 2500- 2600 cm-1. Sự phối trí đƣợc thực hiện qua nguyên tử S còn đƣợc chứng minh qua sự dịch chuyển về số sóng thấp hơn của dải dao động hóa trị đặc trƣng cho nhóm CS khi chuyển từ các phối tử tự do vào phức chất tƣơng ứng. Dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động hoá trị của liên kết C=S ở vị trí 837, 833, 831, 897 cm-1 lần lƣợt trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử Hthacpyr, Hmthacpyr, Hathacpyr, Hpthacpyr. Dải dao động này đều bị chuyển dịch về 804, 820, 818, 829 cm-1 tƣơng ứng trong phổ IR của các phức chất Zn(thacpyr)2, Zn(mthacpyr)2, Zn(athacpyr)2, Zn(pthacpyr)2 [21, 23]. Các dữ kiện vừa đƣa ra giúp khẳng định các phối tử tự do tồn tại ở trạng thái thion trong điều kiện ghi phổ và bị thiol hóa khi tạo phức. Vị trí phối trí thứ nhất đƣợc thực hiện qua nguyên tử S.
Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử và phức chất tƣơng ứng, dải dao động hóa trị của nhóm CNN và NN cũng bị giảm đáng kể khi chuyển từ phối
Bảng 3.6: Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử và phức chất Hợp chất Dải hấp thụ (cm-1) (NH) (CN(1)) (NN) (CNN) (C=S) δ (py) Hthacpyr 3375, 3260, 3183 1608 1150 1431 837 611 Zn(thacpyr)2 3310, 3163 1589 1120 1409 804 632 Hmthacpyr 3291, 3290, 3044 1579 1072 1499 833 621 Zn(mthacpyr)2 3346 1506 1058 1464 820 630 Hathacpyr 3362, 3289, 3225, 1579 1045 1464 831 604 Zn(athacpyr)2 3210, 3007 1516 1040 1443 818 610 Hpthacpyr 3300, 3242, 3049 1584 1068 1441 897 653 Zn(pthacpyr)2 3318, 3359 1537 1031 1411 829 694
tử tự do vào phức chất tƣơng ứng cụ thể là: dải dao động nhóm nhóm CNN của phối tử Hthacpyr, Hmthacpyr, Hathacpyr, Hpthacpyr lần lƣợt ở vị trí 1431, 1499, 1464, 1441 cm-1còn trong phức chất Zn(thacpyr)2, Zn(mthacpyr)2, Zn(athacpyr)2, Zn(pthacpyr)2 tƣơng ứng là 1409, 1464, 1443, 1411 cm-1, đối với dao động nhóm NN của phối tử Hthacpyr, Hmthacpyr, Hathacpyr, Hpthacpyr lần lƣợt ở vị trí 1150, 1072, 1045, 1068cm-1 còn trong phức chất Zn(thacpyr)2, Zn(mthacpyr)2, Zn(athacpyr)2, Zn(pthacpyr)2 tƣơng ứng là 1120, 1058, 1040, 1031 cm-1 là bằng chứng cho thấy vị trí phối trí thứ hai đƣợc thực hiện qua N(1). Ngồi ra, cịn thấy trên phổ của phối tử tự do có dải hấp thụ ở 1608, 1579, 1578, 1584 cm-1 lần lƣợt của Hthacpyr, Hmthacpyr, Hathacpyr, Hpthacpyr đặc trƣng cho dao động hoá trị của liên kết C=N(1) nhƣng trong phổ của phức chất dải này dịch chuyển về số sóng thấp hơn ở 1589, 1506, 1516, 1537 cm-1 của các phức tƣơng ứng [36, 40]. Điều này chứng tỏ nguyên tử N(1) có tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại trung tâm. Khi tham gia liên kết phối trí, mật độ electron trên nguyên tử N này giảm kéo theo sự giảm về độ bội liên kết C=N(1) và do đó dải hấp thụ đặc trƣng cho liên kết này bị dịch chuyển về phía số sóng thấp hơn.
Ngồi ra, trên phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử và phức chất tƣơng ứng còn thấy dải dao động biến dạng của vòng pyriđin cũng thay đổi đáng kể khi chuyển vào phức chất, từ 611, 621, 604, 653
cm-1 lần lƣợt trong phối tử Hthacpyr, Hmthacpyr, Hathacpyr, Hpthacpyr lên 632, 630, 610, 694 cm-1 trong phức chất với Zn(II) tƣơng ứng là bằng chứng cho thấy N trong vịng pyriđin cũng đã tham gia phối trí với Zn(II) [27, 40, 42]. Đây là vị trí phối trí thứ ba giữa phối tử và ion kim loại trung tâm Zn(II).
Qua phân tích phổ hồng ngoại có thể giả thiết mơ hình tạo phức của các phối tử với Zn(II) nhƣ hình bên: