CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3. Kết quả nghiên cứu phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H, 13C của các phối tử và
3.3.1. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H, 13C của các phối tử
Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H, 13C của các phối tử Hthacpyr, Hmthacpyr, Hathacpyr, Hpthacpyr lần lƣợt đƣợc thể hiện trên các hình 3.13; 3.14; 3.15; 3.16 dƣới đây:
Hình 3.13: Phổ 1
Trên phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của các phối tử đều không thấy xuất hiện tín hiệu cộng hƣởng của hai proton nhóm N(1)H2 ở khoảng 4 - 5 ppm. Trên phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C của các phối tử cũng không thấy xuất hiện tín hiệu cộng hƣởng ở 199,81 ppm, tín hiệu cộng hƣởng của cacbon nhóm C = O trong 2-axetylpyriđin. Trên phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C của các phối tử lại thấy xuất hiện tín hiệu cộng hƣởng của cacbon nhóm C = N(1) ở 148,65; 148,37; 148,76; 148,95 ppm lần lƣợt trong các phối tử Hthacpyr, Hmthacpyr, Hathacpyr, Hpthacpyr. Các dữ kiện này là bằng chứng thực nghiệm chứng minh cho phản ứng ngƣng tụ giữa các thiosemicacbazit và hợp chất cacbonyl đã đƣợc tạo thành. Hai nguyên tử hiđro của nhóm N(1)H2 bị tách ra cùng với nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl (C = O) tạo thành phân tử nƣớc và hình thành liên kết C = N(1) trong thiosemicacbazon. Sự hình thành liên kết này làm xuất hiện mạch liên hợp – C = N – N(2)H – C = S làm giảm mật độ electron quanh nguyên tử H của nhóm N(2)H nên proton này chuyển về vùng trƣờng thấp hơn, tức là có độ chuyển dịch hóa học cao hơn của proton nhóm N(4)
H. Cụ thể trên phổ 1H - NMR của các phối tử các tín hiệu cộng hƣởng của proton nhóm proton nhóm N(2)H đƣợc qui kết nhƣ sau: tín hiệu singlet với tích phân là 1 của các phối tử Hthacpyr, Hmthacpyr, Hathacpyr, Hpthacpyr lần lƣợt xuất hiện ở các vị trí 10,33, 10,32, 10,36, 10,68 ppm.
Trong các phối tử Hthacpyr, Hmthacpyr, Hathacpyr, Hpthacpyr với nhau cịn thấy khác nhau về vị trí xuất hiện của các tín hiệu proton ở nhóm N(4)H nhƣng đều với tích phân là 1. Trong phổ của phối tử Hthacpyr đó là 2 tín hiệu cộng hƣởng ở 8,59 và 8,15 ppm, ở các phối tử cịn lại đã có sự thay thế 1 nguyên tử hiđro nhóm N(4)
H2 bằng một các gốc metyl (CH3), allyl (C3H5) hay phenyl (C6H5) nên proton nhóm này chỉ xuất hiện ở 1 vị trí với tích phân là 1, ở 8,64 ppm trong phổ 1H - NMR của Hmthacpyr với pic doublet, hằng số tách J = 3,5 Hz, Hathacpyr ở 8,59 ppm với pic doublet, hằng số tách J = 5,5 Hz và Hpthacpyr là 10,21 ppm với pic singlet. Sở dĩ các tín hiệu cộng hƣởng của các proton nhóm N(4)H trong các phối tử xuất hiện các vi trí khác nhau là do trong Hmthacpyr chứa nhóm thế đẩy electron CH3 đã làm tăng mật độ electron quanh nguyên tử hiđro nhóm N(4)H,
cịn các nhóm thế hút electron C3H5 và C6H5 trong phối tử Hathacpyr và Hpthacpyr làm giảm mật độ electron quanh nguyên tử hiđro nhóm N(4)H.
Tín hiệu cộng hƣởng của 3 proton và nguyên tử cacbon nhóm CH3 thuộc phần khung của 2 - axetylpyriđin xuất hiện đầy đủ trên phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H và 13C của các phối tử. Ba proton nhóm CH3 này xuất hiện với pic singlet, tích phân là 3 ở 2,39 ppm trong phổ 1H - NMR của Hthacpyr và trong 3 phổ của 3 phối tử còn lại đều xuất hiện ở 2,51 ppm. Trên phổ 13C - NMR của các phối tử Hthacpyr, Hmthacpyr, Hathacpyr và Hpthacpyr cacbon nhóm này cộng hƣởng lần lƣợt ở 12,57, 12,56, 12,66 và 12,96 ppm. Trong phối tử Hmthacpyr cịn xuất hiện nhóm CH3 gắn với N(4) và 3 proton nhóm này cộng hƣởng ở 3,07 ppm với pic doublet, tích phân là 3, hằng số tách J = 4,5 Hz. Cacbon của nhóm này cộng hƣởng ở 31,63 ppm trên phổ 13
C - NMR của phối tử Hmthacpyr.
Tín hiệu cộng hƣởng ở vùng trƣờng thấp ở khoảng 178 ppm trên phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C của cả 4 phối tử đƣợc gán cho C trong nhóm CS. Tín hiệu này xuất hiện trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C của các phối tử Hthacpyr, Hmthacpyr, Hathacpyr, Hpthacpyr lần lƣợt là 179,55; 179,14; 178,69; 177,74 ppm. Nhƣ vậy, các phối tử đƣợc tạo thành tồn tại ở dạng thion trong điều kiện ghi phổ.
Trên phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H, 13C của phối tử Hathacpyr còn thấy xuất hiện các tín hiệu cộng hƣởng của proton và cacbon gốc allyl. Còn trên phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H, 13C của phối tử Hpthacpyr cịn thấy xuất hiện các tín hiệu cộng hƣởng của proton và cacbon gốc phenyl. Các tín hiệu này đƣợc liệt kê đầy đủ trên bảng 3.7 và 3.8. Tín hiệu cộng hƣởng của các proton vòng pyriđin cũng đƣợc liệt kê đầy đủ trên phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H, 13C của các phối tử (bảng 3.7 và 3.8).
Bảng 3.7: Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 1H-NMR của Hthacpyr, Hmthacpyr, Hathacpyr, Hpthacpyr
Qui gán
Hợp chất
Hthacpyr Hmthacpyr Hathacpyr Hpthacpyr HN(2) 10,33 (s, 1) 10,32 (s, 1) 10,36 (s, 1) 10,70 (s, 1) HN(4) 8,59 (d, 1) 8,15 (s, 1) 8,64 (d, 1, 3,5Hz) 8,59 (d, 1, 4,0) 10,21 (s, 1) HC10 8,43 (d, 1, 8,5Hz) 8,41 (d, 1, 8,0Hz) 8,40 (d, 1, 8,5Hz) 8,55 (d, 1, 8,0 Hz) HC7 8,58 (d, 1, 5,0Hz) 8,58 (dd, 1, 4,0; 0,5Hz) 8,82 (t, 1, 5,5; 5,5Hz) 8,62 (m, 1) HC8 7,39 (td, 1, 7,5; 7,5; 5,0Hz) 7,39 (td, 1,7,0 7,0; 5,0Hz) 7,40 (td, 1, 6,5; 6,0; 6,0Hz) 7,24 (t, 1, 7,5; 7,5 Hz) HC9 7,79 (dt, 1, 7,5; 6,5; 6,5Hz) 7,82 (dt, 1, 7,5; 6,5; 6,5Hz) 7,83 (dt, 1, 7,5; 6,5; 6,5Hz) 7,82 (dt, 1, 8,0; 7,5; 7,5Hz) HC11 2,39 (s, 3) 2,51 (s, 3) 2,51 (s, 3) 2,51 (s, 3) HC12 - 3,06 (d, 3, 4,5Hz) 4,27 (dt, 2, 5,5; 5,5; 4,0Hz) - HC13 - - 5,94 (m, 1) 7,55 (d, 2, 7,5) HC14 - - 5,12 (dd, 1, 1,5; 1,5Hz) 7,40 (m, 3) HC15 - - - HC16 - - - HC17 - - - 7,55 (d, 2, 7,5)
Bảng 3.8: Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 13C-NMR của Hthacpyr, Hmthacpyr, Hathacpyr, Hpthacpyr
Qui gán
Hợp chất
Hthacpyr Hmthacpyr Hathacpyr Hpthacpyr C3 (C=S) 179,55 179,14 178,69 177,74 C5(C = N) 146,65 148,37 148,76 148,95 C6 155,18 155,17 155,12 154,98 C10 121,38 121,25 121,30 121,73 C7 148,88 148,94 148,96 149,65 C8 124,40 124,39 124,45 124,60 C9 136,83 136,83 136,86 136,87 C11 12,57 12,56 12,66 12,96 C12 - 31,63 46,44 139,61 C13 - - 135,35 126,03 C14 - - 116,05 128,58 C15 - - - 126,67 C16 - - - 128,58 C17 - - - 125,57
Từ sự phân tích trên cho phép khẳng định phản ứng ngƣng tụ đã xảy ra bằng cách tách 2H ở N(1)H2 trong phần khung thiosemicacbazit và O trong nhóm C = O của phần khung 2-axetylpyriđin. Khi phản ứng ngƣng tụ xảy ra thì proton của nhóm N(2)H bị ảnh hƣởng nhiều hơn trong nhóm N(4)H nên tín hiệu cộng hƣởng của proton nhóm này sẽ bị dịch chuyển nhiều hơn về phía trƣờng thấp. Sự xuất hiện tín hiệu cộng hƣởng của proton nhóm N(2)H cịn cho phép khẳng định phối tử đƣợc tạo thành tồn tại ở dạng thion trong điều kiện ghi phổ. Điều này cũng đã đƣợc rút ra khi
Trên cơ sở đó có thể đƣa ra công thức cấu tạo chung của các phối tử Hthacpyr, Hmthacpyr, Hathacpyr, Hpthacpyr nhƣ sau:
(R: H, CH3, C3H5, C6H5)