CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.2. TỔNG HỢP PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT
2.2.1. Tổng hợp phối tử Hmthapyr
Ở điều kiện thường thiosemicacbazit chỉ ngưng tụ với 1 phõn tử hợp chất cacbonyl ở nhúm NH2 - hiđrazin theo tỉ lệ mol là 1 : 1. Phản ứng này xảy ra định lượng. Khi một nguyờn tử hiđro của nhúm NH2 - amit trong thiosemicacbazit bị thế bởi cỏc nhúm metyl thỡ phản ứng ngưng tụ này càng chọn lọc hơn vỡ chỉ cịn một nhúm NH2 - hiđrazin trong phõn tử và do đú phối tử N(4) - metyl thiosemicacbazon 2-axetyl pyriđin (Hmthapyr) được chỳng tụi tổng hợp theo tỉ lệ mol N(4) - metyl thiosemicacbazit : 2 - axetyl pyriđin là 1 : 1, phản ứng xảy ra theo sơ đồ 2.1, mụ phỏng theo cỏch tổng hợp cỏc thiosemicacbazon khỏc trong cỏc tài liệu [6].
H+ N C H3C NH C S NH CH3 N + H2O N C O + H3C H2N NH C S NH CH3
Hũa tan 0,01 mol (1,05 g) N(4) - metyl thiosemicacbazit ( C2H7N3S, M=105 g/mol) vào 30 ml nước đó điều chỉnh mụi trường bằng HCl đến pH: 1 - 2 và thờm vào đú 20 ml metanol (CH3OH) núng cú chứa 0,01 mol (1,2 ml) 2 - axetylpyriđin ( C7H7NO, M =121).
Khuấy đều hỗn hợp trờn ở nhiệt độ phũng trờn mỏy khuấy từ cho tới khi xuất hiện kết tủa màu trắng ngà thỡ tiếp tục khuấy thờm 2 giờ nữa. Chất rắn màu trắng ngà này được lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất, hỗn hợp metanol - nước (tỷ lệ mol 1:1) và cuối cựng bằng metanol trờn phễu lọc đỏy thuỷ tinh xốp.
Sản phẩm được làm khơ trong bỡnh hỳt ẩm đến khối lượng khụng đổi để tiến hành cỏc nghiờn cứu tiếp theo. Hiệu suất tổng hợp đạt 90%.
2.2.2. Tổng hợp cỏc phức chất
Như đó nờu ở phần tổng quan, tựy thuộc vào số nguyờn tử cho cú trong phõn tử mà thiosemicacbazon cú thể là phối tử hai càng hay ba, bốn càng. Trong N(4) - metylthiosemicacbazon 2 - axetylpyriđin, phần khung của 2 - axetylpyriđin chứa nguyờn tử N cú thể tham gia phối trớ nhưng khụng chứa thờm nguyờn tử cho nào nờn thường thể hiện dung lượng phối trớ là 2 với cỏc ion cú số phối trớ 4 với bộ nguyờn tử cho là N(1) và S và dung lượng phối trớ là 3 với cỏc ion cú số phối trớ 6 với bộ nguyờn tử cho là N(1), S và Npyriđin [4]. Cỏc ion Pd2+ thường tạo thành phức chất với số phối trớ 4, cỏc ion Ni2+ và Zn2+ thường tạo thành phức chất với số phối trớ 4 hoặc 6 với nhiều thiosemicacbazon khỏc nhau [9]. Trong luận văn này, chỳng tụi dự định tổng hợp phức chất với tỉ lệ mol giữa ion kim loại và phối tử là 1 : 2. Cỏch tổng hợp với mỗi kim loại được thực hiện theo sơ đồ 2. 2, mụ phỏng theo cỏch tổng hợp một số phức khỏc của Pd(II), Zn(II) và Ni(II) trong cỏc tài liệu [1, 39]:
Sơ đồ 2.2. Sơ đồ chung tổng hợp cỏc phức chất của Pd(II), Ni(II) và Zn(II) với N(4) - metylthiosemicacbazon 2- axetylpyriđin
Hỳt 10 ml dung dịch muối MCl2 0,2M (2 mmol) cho vào cốc chịu nhiệt loại 100ml, thờm dần dung dịch NH3 cho đến khi tan hết hiđroxit kim loại tạo thành (pH = 9 - 10). Hũa tan hoàn toàn 0,78 g Hmthapyr (4 mmol) vào 20 ml metanol núng.Sau đú đổ hai dung dịch này vào nhau và khuấy đều trờn mỏy khuấy từ ở nhiệt độ phũng cho tới khi thấy xuất hiện kết tủa: Màu nõu nhạt với phức của Pd(II); màu nõu đậm với phức của Ni(II) và màu vàng nhạt với phức của Zn(II). Tiếp tục khuấy hỗn hợp trờn thờm 2 giờ nữa vẫn ở nhiệt độ phũng. Lọc, rửa kết tủa trờn phễu lọc đỏy thuỷ tinh xốp bằng nước, hỗn hợp metanol - nước (tỷ lệ về thể tớch là 1:1), cuối cựng bằng metanol. Làm khụ chất rắn thu được trong bỡnh hỳt ẩm đến khối lượng khụng đổi để tiến hành nghiờn cứu cỏc phức chất này. Hiệu suất tổng hợp đạt khoảng 50 - 60%. Cỏc phức chất tổng hợp được đều khụng tan trong nước, tan rất ớt trong CHCl3 và tan tốt trong DMSO.
Bảng 2.1- Cỏc phức chất, màu sắc và dung mơi hịa tan chỳng
STT Phối tử Phức chất của Pd(II), Ni(II), Zn(II)
Ký hiệu Màu sắc Hiệu suất tổng hợp
1
Hmthapyr
Pd(mthapyr)2 Nõu nhạt 50,55 %
2 Ni(mthapyr)2 Nõu đậm 60,54 %