2.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
Kính hiển vi điện tử quét SEM có thể tạo ra ảnh hình thái học bề mặt của mẫu vật với độ phân giải cao (độ phân giải hiện nay của SEM đạt 30
o
A) bằng cách sử dụng một chùm các electron hẹp quét trên bề mặt mẫu.Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
SEM là một trong các phương pháp chụp ảnh bề mặt của mẫu. Trong SEM, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1 đến 50 kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân khơng
Hình 2.8. Sơ đồ cấu tạo của một kính hiển vi điện tử quét.
Các bộ phận chính của SEM bao gồm: 1-Nguồn phát điện tử đơn sắc; 2- Thấu kính điện từ; 3-Mẫu nghiên cứu; 4-Detector điện tử thứ cấp; 5-Detector điện tử xuyên qua; 6-Khuếch đại tín hiệu; 7-Bộ lọc tia.
Chùm điện tử có đường kính từ 4 đến 10 nm mang dòng điện từ 10-10 đến 10-12 A trên bề mặt mẫu. Do tương tác của chùm điện tử tới lên bề mặt mẫu, chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt màng. Chùm điện tử hội tụ lên mẫu tạo ra vùng tương tác có đường kính và chiều sâu khoảng 1µm. Ảnh SEM chỉ được tạo thành từ các điện tử đi từ độ sâu dưới 100
o
A cho nên với màng quá mỏng không nên sử dụng SEM. Độ phân giải của SEM cỡ 30
o
A, kích thước nhỏ nhất của mẫu có thể là 0,1 mm và lớn nhất khoảng 50 mm. Chùm tia điện tử hội tụ lên mẫu tạo ra vùng tương tác có đường kính và chiều sâu khoảng 1μm.
Hình 2.9. Thiết bị SEM Jeol 5410 LV tại Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Kích thước nhỏ nhất của mẫu có thể là 0.1 mm, kích thước lớn nhất phụ thuộc vào thiết bị SEM cụ thể.
Ưu điểm của phương pháp này là phân tích mà khơng phá hủy mẫu, có thể hoạt động ở chân không thấp, giá thành thấp và dễ vận hành.
2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
Để xác định sự đơn pha của mẫu và hằng số mạng ta tiến hành đo nhiễu xạ bột tia X. Sau khi tổng hợp các mẫu, mẫu được nghiền thành bột có kích thước 50 ÷ 100μm.
Nhiễu xạ bột tia X là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, đó là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc chiếu vào mẫu. Bộ phận chính của nhiễu xạ kế tia X là: nguồn tia X, mẫu, detector tia X. Chúng được đặt nằm trên chu vi của vịng trịn. Góc giữa mặt phẳng mẫu và tia X tới là góc θ, góc giữa phương chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2θ. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). Phổ nhiễu xạ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào hai lần góc nhiễu xạ (2θ).
Hình 2.10. Sơ đồ mơ tả ngun lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X xác định cấu trúc tinh thể là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Trong mỗi tinh thể, vị trí của nguyên tử được sắp xếp thành những mặt phẳng Bragg. Đối với mặt phẳng Bragg, tia X tuân theo định luật phản xạ. Nếu dhkl là khoảng cách giữa hai mặt Bragg thì khoảng cách giữa hai tia phản xạ là . Hiện tượng giao thoa xảy ra khi khoảng cách này là một số nguyên lần bước sóng, tức là:
(2.3) Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai mặt nguyên tử phản xạ có chỉ số mặt tinh thế là (hkl).
θ là góc phản xạ (góc tia X tới hợp với mặt tinh thể đang xét). λ là bước sóng của tia X.
n = 1, 2, 3… được gọi là bậc phản xạ.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận được bằng cách sử dụng detector. Giai đoạn phân tích cấu trúc tinh thể đặc trưng của các mẫu trong luận văn này chủ yếu được thực hiện bằng cách sử dụng tia X bằng phương pháp nhiễu xạ bột (XRD) được trang bị một máy phát hiện nhạy sử dụng bức xạ Cu- K có bước sóng λ = 1,540598 Å. Với chỉ số của các đỉnh trong một phổ nhiễu xạ tia X, ta có thể xác định các hằng số mạng của mẫu bởi công thức: 2 2 2 2 2 hkl 1 h k l d a (2.4)
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ảnh hưởng của điều kiện lắng đọng lên màng Bi2Te3. 3.1.1 Ảnh hưởng của dung mơi hịa tan
Thơng thường dung dịch sử dụng để hịa tan các muối được sử dụng là nước cất. Tuy nhiên, với hai muối Bi(NO3)3, TeCl4 sử dụng để tạo dung dịch lắng đọng, chỉ có TeCl4 dễ hịa tan trong nước cất cịn Bi(NO3)3 ngay lập tức tạo kết tủa, hình 3.1.
Hình 3.1. Dung dịch Bi(NO3)3 kết tủa khi hịa với nước cất.
Yêu cầu của việc lắng đọng điện hóa là các chất lắng đọng phải hịa tan hồn tồn với dung dich, dung dịch có thành phần ion và nồng độ phù hợp.
Ethylene glycol (EG) là một chất hữu cơ có hằng số điện mơi tương đối cao ( 37 7). Nó được biết đến để hòa tan muối kim loại ít hịa tan trong nước và ,
được sử dụng cho lắng đọng các hợp chất khó lắng đọng trong nước như CdSe, ZnSb và AuSn. Do nhiệt độ sôi cao 197oC và áp suất hơi thấp (8 Pa ở nhiệt độ phòng), dung dịch EG cho phép lắng đọng ở nhiệt độ cao. Như vậy EG là một dung mơi hồn tồn thích hợp cho việc làm dung dịch điện phân. Điều này hoàn toàn phù hợp trong báo cáo của Minxian Wu và các cộng sự [13]. Sử dụng dung dịch ethylene glycol (EG) hòa tan Bi(NO3)3, TeCl4. Kết quả cho thấy Bi(NO3)3, TeCl4 đã hoàn toàn tan trong EG. Trong luận văn, sử dụng ethylene glycol là dung môi
cho tất cả các thí nghiệm. Ngồi ra, để tăng cường độ dẫn điện của dung dịch, bổ sung vào dung dịch chất tạo phức LiClO4 với nồng độ 0,05 M.
3.1.2 Các loại điện cực
Thiết bị Vol-Ampe vòng (CV) sử dụng ba điện cực bao gồm: điện cực đếm, điện cực làm việc và một điện cực so sánh.
Điện cực đếm được sử dụng trong luận án là Pt, sau khi lắng đọng có thể
đem rửa sạch trong cồn hoặc axit loãng để sử dụng trong các lần thí nghiệm sau.
Điện cực làm việc thông thường được sử dụng làm Ti, Ni, Mo, Cu, Au…
Ban đầu tôi sử dụng Cu làm điện cực làm việc. Tuy nhiên, sau khi hòa tan dung dịch EG và Bi(NO3)3, TeCl4 nhỏ vài ml lên đế Cu. Đế đã phản ứng trực tiếp với Cu tạo thành màng đen (mặc dù chưa đặt thế lắng đọng). Hòa tan riêng từng muối Bi(NO3)3 với EG, TeCl4 với EG, LiClO4 với EG. Chỉ có duy nhất Bi(NO3)3 phản ứng trực tiếp với đế Cu. Như vậy, Bi(NO3)3 là một muối khó khăn trong việc lựa chọn dung mơi hịa tan cũng như điện cực làm việc. Điện cực đòi hỏi trơ trong các phản ứng hóa học. Trong luận án, sử dụng điện cực vàng, được phủ lên bề mặt thủy tinh, cho độ dẫn điện tốt (< 10 Ω) đảm bảo yêu cầu của điện cực. Điều này cũng phù hợp trong kết quả của Hai P. Nguyen và cộng sự [7].
Điện cực so sánh là Ag/AgCl. Cực bạc clorua là hệ gồm một dây bằng bạc,
trên bề mặt có phủ một lớp bạc clorua nằm trong dung dịch chứa ion clorua có hoạt độ xác định.
3.2. Kết quả đo Vol-Ampe vòng (CV)
3.2.1. Đặc trưng Vol-Ampe vịng của Ethylene glycol (EG).
Hình 3.2 biểu diễn đặc trưng Vol-Ampe vịng của các dung dịch EG. Phép đo được thực hiện với điện thế từ - 0,8 V đến 1,4 V, tốc độ quét 20 mV/s, với điện cực làm việc Pt (8 mm), dung dịch được gia nhiệt ở 500C.
Hình 3.2. Đặc trưng Vol–Ampe vòng của EG (C2H6O2)
Từ đồ thị cho thấy, đường đặc trưng Vol-Ampe vòng của dung dịch EG trong khoảng quét không tồn tại các đỉnh khử nào, điều đó chứng tỏ việc sử dụng EG làm dung mơi lắng đọng điện hóa sẽ khơng làm ảnh hưởng đến các thành phần trong màng. Như vậy, EG là dung mơi thích hợp sử dụng trong q trình lắng đọng điện hóa. Mật độ dịng của của dung dịch cỡ 10-6 Am/cm2.
Hình 3.3 là đường đặc trưng Vol-Ampe vòng của dung dịch EG chứa 0,05 M LiClO4. Dung dịch EG được bổ sung thêm LiClO4 bởi vì việc bổ sung LiClO4 như một chất điện ly hỗ trợ sự lắng đọng của các chất trong màng và cải thiện hình thái màng [7,13]. Như trên hình, mật độ dịng đã tăng gấp 100 lần lên cỡ 10-4 Am/cm2. Qua đó cho thấy, việc bổ sung LiClO4 là một chất tạo phức thích hợp và có hiệu quả.
Hình 3.3. Đặc trưng Vol–Ampe vòng của EG (C2H6O2) chứa 0,05 M LiClO4.
3.2.2. Đặc trưng Vol-Ampe vòng của EG chứa 0,05 M Bi(NO3)3
Các đường đặc trưng Vol-Ampe vịng trên Hình 3.3 mơ tả q trình lắng đọng của Bi(NO3)3 trong dung dịch EG với điện thế làm việc trong khoảng - 0,8 V đến 1,4 V, tốc độ quét 20 mV/s.
Trong Hình 3.4, chúng ta chưa thấy xuất hiện đỉnh ơ xi hóa, chỉ xuất hiện đỉnh khử nhỏ ở - 0,5 V. Như vậy, hầu như chưa có sự tham gia của các điện tử vào q trình ơ xi hóa khử. Tăng nhiệt độ của dung dịch lên 500C đỉnh khử ở - 0,5 V trở nên rõ ràng hơn, cho thấy khi tăng nhiệt độ các điện tử đã linh động hơn và tham gia vào quá trình khử.
Để cải thiện độ dẫn điện của dung dịch, ta bổ xung thêm 0,05 M LiClO4 (đã được khảo sát là khơng tham gia vào q trình ơ xi hóa khử). Hình 3.5 là kết quả đo Vol-Ampe vòng của dung dịch EG chứa 0,05 M Bi(NO3)3 và 0,05 M LiClO4 ở nhiệt độ phịng.
Kết quả Hình 3.5 và 3.6 cho thấy, quá trình khử diễn ra trong khoảng tử - 0,5 V đến 0,25 V. Như vậy ta có thể lấy thế lắng đọng với Bi(NO3)3 trong khoảng trên để lắng đọng. Đỉnh khử mạnh nhất xuất hiện ở - 0,25 V. Quá trình ơ xi hóa xuất hiện đỉnh cực đại ở - 0,9 V. Như vậy, chất điện giải LiClO4 có ảnh hưởng đáng kể đến thế khử của bismuth.
Hình 3.5. Đặc trưng Vol–Ampe vịng của EG (C2H6O2) chứa 0,05 M Bi(NO3)3 ở nhiệt độ 50oC.
Chúng ta giả thuyết rằng đỉnh rõ nét gắn với quá trình:
Bi33eBi0 (3.1)
Khi tăng nhiệt độ lên 500C, các điện tử trong dung dịch trở nên linh động đỉnh khử dịch chuyển về gần giá trị 0 V.
Hình 3.6. Đặc trưng Vol-Ampe vịng của dung dịch EG chứa 0,05 M Bi(NO3)3 và 0,05 M LiClO4 ở nhiệt độ phịng.
Hình 3.7 là đường đặc trưng Vol-Ampe vòng của dung dịch EG chứa 0,05 M Bi(NO3)3 và 0,05 M LiClO4 ở nhiệt độ 500C. Quá trình khử điễn ra trong khoảng từ - 0,75 V đến 0,3 V. Đỉnh khử mạnh nhất của dung dịch đã dịch chuyển về gần giá trị 0,02 V. Như vậy nhiệt độ là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng đến việc chọn thế làm việc lắng đọng điện hóa.
Hình 3.7. Đặc trưng Vol-Ampe vịng của dung dịch EG chứa 0,05 M Bi(NO3)3 và 0,05 M LiClO4 ở nhiệt độ 500C.
3.2.3. Đặc trưng Vol-Ampe vòng của dung dịch EG chứa 0,05 M TeCl4.
Trên Hình 3.8 là đường đặc trưng Vol-Ampe vịng của dung dịch EG chứa 0,05 M TeCl4 tại nhiệt độ phịng. Tại nhiệt độ phịng, q trình ơ xi hóa khử của TeCl4 chưa xảy ra. Có thể giải thích, dung dịch chưa có khả năng dẫn ion. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ lên 500C độ dẫn của dung dịch được cải thiện, các đỉnh khử và ơ xi và khử đã xuất hiện, Hình 3.9 . Đỉnh khử trong dung dịch lớn nhất cỡ - 0,05 V. Giả thiết rằng tại điểm – 0,05 V liên quan đến quá trình.
Te44eTe0 (3.2) Qua đây cho thấy, yếu tố nhiệt độ trong q trình lắng đọng Te là khơng thể thiếu.
Hình 3.8. Đặc trưng Vol-Ampe vịng của dung dịch EG chứa 0,05 M TeCl4 ở nhiệt độ phịng.
Hình 3.9. Đặc trưng Vol-Ampe vịng của dung dịch EG chứa 0,05 M TeCl4 ở nhiệt độ 500C.
Tương tự việc pha tạp 0,05 M LiClO4 vào Bi(NO3)3 ta bổ sung 0,05 M LiClO4 vào dung dịch TeCl4 và thực hiện phép đo Vol-Ampe vòng của dung dịch.
Hình 3.10 và Hình 3.11 là đặc trưng Vol-Ampe vòng của dung dịch TeCl4 và LiClO4 tại nhiệt độ phòng và 500C. Trên Hình 3.10, xuất hiện đỉnh khử ở 0,07 V, cho thấy việc LiClO4 có tác động đến độ dẫn của dung dịch TeCl4 kể cả khi ở nhiệt độ phòng. Như vậy, để lắng đọng được Te trong hỗn hợp Bi, Te ta cần bổ sung LiClO4 và đặt ở nhiệt độ thích hợp sẽ đem lại hiệu quả tốt trong việc lắng đọng.
Hình 3.10. Đặc trưng Vol-Ampe vịng của dung dịch EG chứa 0,05 M TeCl4 và 0,05 M LiClO4 ở nhiệt độ phòng.
Ở nhiệt độ 500C, đỉnh khử dịch chuyển mạnh về cỡ 0,3 V. Điều này có thể được lý giải là do ảnh hưởng của chất tạo phức LiClO4 đã giúp điện tử trở nên linh động, làm đỉnh khử dương hơn. Điều này cũng được giải thích như trong báo cáo của nhóm tác giả Hai P. Nguyen [5]
.
Hình 3.11. Đặc trưng Vol-Ampe vịng của dung dịch EG chứa 0,05 M TeCl4 và 0,05 M LiClO4 ở nhiệt độ 50oC.
3.2.4. Đặc trưng Vol-Ampe vòng của dung dịch EG chứa 0,05 M Bi(NO3)3 và 0,05 M TeCl4. Bi(NO3)3 và 0,05 M TeCl4.
Hình 3.12 biểu diễn đặc trưng Vol-Ampe vòng của dung dịch chứa 0,05 M Bi(NO3)3, 0,05 M TeCl4 và 0,05 M LiClO4 tại nhiệt độ phòng. Bằng cách so sánh đồ thị này với đường đặc trưng Vol-Ampe vịng Hình 3.6 và Hình 3.10 chúng ta có thể gán đỉnh ơ xi hóa đầu tiên tại 1,1 V cho sự ơ xi hóa của TeCl4, cịn tại đỉnh 0,6 V cho Bi(NO3)3. Bên cạnh đó tại nhiệt độ phịng, chúng ta chỉ thấy xuất hiện đỉnh khử ở cỡ - 0,25 V tương ứng với việc khử Bi(NO3)3 trực tiếp thành Bi. Như vây, dung dịch đã tồn tại Bi, Te, đảm bảo việc lắng đọng cho việc hình thành màng Bi2Te3.
Hình 3.12. Đặc trưng Vol-Ampe vòng của dung dịch EG chứa 0,05 M Bi(NO3)3 , 0,05 M TeCl4 và 0,05 M LiClO4 ở nhiệt độ phòng.
Thay đổi nhiệt độ của dung dịch EG chứa 0,05 M Bi(NO3)3 , 0,05 M TeCl4 và 0,05 M LiClO4 lên 50oC. Đặc trưng Vol-Ampe vòng của dung dịch được thể hiện ở hình 3.13, chúng ta quan sát thấy ngồi đỉnh khử ở cỡ - 0,25 V cịn có một đỉnh khử nhỏ ở cỡ 0,03 V có thể liên quan đến một sự lắng đọng dưới thế của Bi tạo thành pha Bi-Te. Q trình này có thể được mơ tả bởi phương trình:
Bi3 Te4 e Bi Te2 3
Hình 3.13. Đặc trưng Vol-Ampe vịng của dung dịch EG chứa 0,05 M Bi(NO3)3 , 0,05 M TeCl4 và 0,05 M LiClO4 ở nhiệt độ 50oC.
Hình 3.14. Đặc trưng Vol-Ampe vịng của:
- dung dịch EG chứa 0,05 M Bi(NO3)3 và 0,05M LiClO4 ở nhiệt độ 50oC (đỏ);
- dung dịch EG chứa 0,05 M TeCl4 và 0,05M LiClO4 ở nhiệt độ 50oC (xanh);
- dung dịch EG chứa 0,05 M Bi(NO3)3, 0,05 M TeCl4 và 0,05 M LiClO4 ở nhiệt độ 50oC (đen-nét đứt).
Trên Hình 3.14, biểu diễn các đường đặc trưng Vol-Ampe vòng của dung dịch EG với các thành phần khác nhau ở nhiệt độ 50oC. Quá trình khử của các dung dịch nằm trùng lên nhau. Đối với dung dịch 0,05 M Bi(NO3)3, 0,05 M TeCl4 và 0,05 M LiClO4 ở nhiệt độ 50oC dải khử nằm cỡ - 0,5 V đến 0,2 V, điều này cũng phù hợp với một số bài báo trên thế giới [7,13]. Đỉnh khử mạnh nhất của dung dịch cỡ - 0,25 V là khả quan cho việc lắng đọng điện hóa. Trong luận văn, sử dụng thế