Cùng với sự phát triển và trưởng thành của ngành điện hóa, hàng loạt các phương pháp nghiên cứu về cơ chế điện hóa đã được hình thành. Trong đó, phương pháp Vol-Ampe vịng là một trong những phương pháp tỏ ra rất hữu hiệu. Phương pháp Vol-Ampe vịng là thí nghiệm điện hóa về thế - điều khiển “thuận nghịch” ở đó một chu kỳ thế quét đặt lên điện cực và dòng phản ứng được quan sát. Đường cong đặc trưng Vol-Ampe vịng có thể cung cấp các thơng tin về động học và nhiệt động học quá trình dịch chuyển điện tử cũng như kết quả của quá trình này.
Hình 2.1. Mơ hình tổng quan của thí nghiệm CV.
Trong phép đo Vol-Ampe vòng, điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian:
EEivt (quá trình thuận) (2.1) EEsvt (quá trình nghịch) (2.2)
Thường người ta ghi dịng như hàm số của điện thế. Vì điện thế biến thiên tuyến tính nên cách ghi trên cũng tương đương với ghi dòng theo thời gian. Dòng điện tại điện cực làm việc được sinh ra bởi sự dịch chuyển của các điện tử gọi là dòng Faraday. Một điện cực phụ, hay điện cực đếm (Counter Electrode - CE) được điều khiển bởi mạch ổn áp để cân bằng với quá trình Faraday tại điện cực làm việc với sự dịch chuyển của các điện tử theo hướng ngược lại (ví dụ, nếu tại điện cực làm việc (Working Electrode - WE) là quá trình khử thì ở CE sẽ xảy ra q trình oxi hóa).
Xét q trình khử: O + ne → R
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn quan hệ dịng-thế trong quá trình khử.
Nếu quét từ điện thế đầu tiên φđ dương hơn điện thế điện cực tiêu chuẩn danh nghĩa '
0
thì chỉ có dịng Faraday đi qua. Khi điện thế đạt tới ' 0
thì sự khử bắt đầu và có dịng Faraday đi qua. Điện thế càng dịch về phía âm, nồng độ bề mặt chất oxy hóa giảm xuống và sự khuếch tán tăng lên, do đó dịng điện cũng tăng lên. Khi nồng độ chất oxy hóa giảm xuống đến khơng ở sát bề mặt điện cực thì dịng điện cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất oxy hóa trong dung dịch bị giảm xuống (hình 2.2).
Khi quét thế ngược lại về phía dương, chất khử (R) bị oxy hóa thành chất oxy hóa (O) khi điện thế quay về đến '
0
và dịng anốt đi qua (hình 2.3).
Sự kết hợp nhiều chu trình đơi khi cũng được sử dụng, nhưng trong nhiều trường hợp nó sẽ khơng cho ta được nhiều thông tin như một chu trình đơn. Các phản ứng điện hóa chúng ta cần quan tâm đều diễn ra tại điện cực làm việc.
Chúng ta khơng cần quan tâm tới q trình xảy ra ở CE, trong hầu hết các thí nghiệm quan sát thấy dịng rất nhỏ, tức là sự điện phân ở CE không ảnh hưởng tới quá trình tại WE.
Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn quan hệ dịng-thế trong quét thế vòng.
Đặc trưng CV là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dịng so với thế trong một chu kì qt tuyến tính. Đặc trưng CV có dạng đối xứng giữa đường đi và về nếu q trình oxi hóa-khử là hồn tồn thuận nghịch. Trong rất nhiều trường hợp, quá trình là khơng thuận nghịch nên dạng đường đặc trưng CV khơng đối xứng. Hình 2.4 biểu diễn một đặc trưng CV cho một q trình bất đối xứng tiêu biểu. Trong các thí nghiệm, phản ứng oxi hóa - khử của các chất cấu tạo nên màng mỏng đều là các quá trình bất đối xứng. Chúng tôi chủ yếu quan tâm đến đường quét theo chiều âm
điện thế vì các đỉnh của đường này liên quan đến sự khử, tức là sự lắng đọng của các chất.
2.2. Một số phương pháp chế tạo màng mỏng 2.2.1 Phương pháp bốc bay chân không
Bốc bay chân không là kĩ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay hơi các vật liệu cần chế tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế.
Hình 2.5 trình bày sơ đồ nguyên lý làm việc của một hệ bốc bay chân khơng. Bộ phận chính của các thiết bị bốc bay chân không là một buồng chân không được hút chân không cao (cỡ 10-6Torr) nhờ các bơm chân không sơ cấp và turbo.
Người ta dùng một thuyền điện trở thường làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác với vật liệu, như Vonfram, Lantan, bạch kim… đốt nóng chảy các vật liệu nguồn, và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi. Vật liệu bay hơi sẽ ngưng đọng trên các đế được gắn vào giá phía trên. Đơi khi đế cịn được đốt nóng để điều khiển các quá trình lắng đọng của vật liệu trên màng. Chiều dày của màng thường được xác định trực tiếp trong quá trình chế tạo bằng dao động thạch anh. Khi màng bay hơi sẽ bám lên biến tử đặt cạnh đế, biến thiên tần số dao động của biến tử thạch anh sẽ tỉ lệ với chiều dày màng bám vào biến tử.
Phương pháp bốc bay chân không có ưu điểm là đơn giản, dễ tạo màng hợp chất vì khi làm bay hơi vật liệu thì tồn bộ hợp chất hoặc hợp kim sẽ bị bay hơi do
đó màng tạo ra có hợp thức khá gần với thành phần của vật liệu nguồn.Tuy nhiên hạn chế của phương pháp là không tạo được các màng quá mỏng, khả năng khống chế chiều dày kém do tốc độ bốc bay khó điều khiển.