Tỉ lệ % phức chất Khối lượng mực (g) Khối lượng phức (g)
2,5% 0,975 0,025
5% 0,950 0,050
7,5% 0,925 0,075
10% 0,900 0,100
2.2.4.3. Nghiên cứu sự thay đổi cường độ phát huỳnh quang của phức chất theo thời gian
Chọn lấy mẫu mực in có cường độ phát huỳnh quang giống mẫu mực nhập ngoại, ghi phổ phát huỳnh quang sau 5 ngày, 10 ngày, 30 ngày và 45 ngày.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất
Để xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất tổng hợp được, trước tiên chúng tơi tiến hành vơ cơ hóa mẫu theo quy trình sau:
- Cân chính xác m g mẫu (0,010,03g) trên cân phân tích sau đó chuyển tồn bộ lượng cân vào bình Kendan.
- Nhỏ từ từ H2SO4 đặc vào bình Kendan rồi đun trên bếp điện trong tủ hút đến khi có khói SO2 bay ra. Để nguội, thêm khoảng 1 ml H2O2 đặc (30%) rồi đun nóng để loại SO2.
- Lặp lại quy trình trên cho đến khi mẫu phân hủy hoàn toàn, dung dịch thu được trong suốt và có màu đặc trưng của ion đất hiếm.
- Chuyển dung dịch thu được vào bình định mức dung tích 50 ml, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều.
Xác định hàm lƣợng nguyên tố đất hiếm trong phức chất [1]
Hàm lượng các NTĐH được xác định theo phương pháp chuẩn độ complexon, chất chỉ thị asenazo III ở pH5 (đệm axetat).
Nguyên tắc:
Dựa trên phản ứng tạo phức chất bền của ion đất hiếm với EDTA: Ln3+ + NH4Ind LnInd2+ + NH4+
Ln3+ + H2Y2- LnY- + 2H+
LnInd2+ + H2Y2- LnY- + 2H+ + Ind-
Quy trình tiến hành:
Dùng pipet lấy chính xác V1 ml dung dịch Ln3+ vào bình nón cỡ 100ml. Thêm 5ml dung dịch đệm axetat có pH5. Thêm tiếp 2-3 giọt dung dịch chỉ thị asenazo III, dung dịch có màu xanh. Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ cho đến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ nho. Ghi số ml EDTA đã chuẩn độ. Lặp lại thí nghiệm 3 lần rồi lấy kết quả trung bình (V2 ml).
Hàm lượng ion đất hiếm được xác định theo công thức:
% 100 . 1 . . 10 50 . . % 3 1 2 m M V C V Ln EDTA Ln m M C V V Ln EDTA. Ln . . 5 % 1 2
Trong đó: CEDTA là nồng độ của dung dịch EDTA đã dùng (mol/l) m là khối lượng phức chất đem phân tích (g)
MLn là khối lượng nguyên tử của Ln.
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu cấu trúc của các phức chất thu được, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hồng ngoại được ghi trên máy IRAffinity-1S tại Bộ mơn Hố vơ cơ – Khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội trong vùng 400-4000 cm-1 theo phương pháp truyền qua.
2.3.3. Phương pháp phổ khối lượng
Để xác định chính xác khối lượng phân tử của phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ khối lượng bằng phương pháp ESI spray (Electron Spray
Khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất được đo ở nhiệt độ 100K tại Bộ mơn Hố vơ cơ - Khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội trên máy nhiễu xạ tia X (d8- Quest Bruker) với đối âm cực Mo với bước sóng Kα(X=0,71073 Å). Ảnh nhiễu xạ được ghi trên detector Cmos, khoảng cách từ tinh thể đến detector c1. Quá trình xử lý số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể được thực hiện bằng phần mềm chuẩn của máy đo. Cấu trúc được tính tốn và tối ưu hố bằng phần mềm SHELX-97.
2.3.5. Phương pháp phổ phát huỳnh quang
Để nghiên cứu tính chất quang của các phức chất thu được, chúng tôi tiến hành phân tích phổ huỳnh quang của chúng. Phổ huỳnh quang được đo trên máy FL0901M012 với bộ lọc phát xạ có bước sóng 295-1100nm tại viện Vật lý – Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam. Phổ huỳnh quang thu được từ dữ liệu máy được xử lý bằng phần mềm Excel.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định hàm lƣợng kim loại trong các phức chất 3.1. Xác định hàm lƣợng kim loại trong các phức chất
Dựa vào đặc điểm số phối trí của các nguyên tố đất hiếm trong phức chất, kết hợp với tài liệu tham khảo [1] và các số liệu từ chuẩn độ xác định hàm lượng ion đất hiếm, phổ hồng ngoại, chúng tôi đưa ra các công thức giả định của phức chất bậc hai là [Eu(TTA)3(H2O)2] và của phức chất hỗn hợp là [Eu(TTA)3(Phen)] và [Eu(TTA)3(Dyp)] kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất được đưa ra ở Bảng 3.1.
Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lƣợng ion đất hiếm trong các phức chất
STT Công thức giả định của phức chất
Màu sắc của phức chất
Hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất (%)
Lý thuyết Thực nghiệm
1 [Eu(TTA)3(H2O)2] Trắng 16,95 16,87
2 [Eu(TTA)3(Phen)] Hồng nha ̣t 17,52 17,50
3 [Eu(TTA)3(Dyp)] Hồng nhạt 18,12 18,15
Kết quả ở bảng trên cho thấy hàm lượng đất hiếm tính theo cơng thức giả định của các phức chất tương đối phù hợp với kết quả xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon.
3.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
3.2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất [Eu(TTA)3(H2O)2]
Phổ hấp thụ hồng ngoại của tenoyltrifloaxeton và phức chất [Eu(TTA)3(H2O)2] được đưa ra ở các Hình 3.1-3.2.
Hình 3.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của tenoyltrifloaxeton
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(TTA)3(H2O)2]
Việc quy kết dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của các phức chất dựa trên việc so sánh phổ của chúng với phổ của phối tử tự do (Bảng 3.12).
Bảng 3.2. Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ IR của phối tử và phức chất bậc hai
STT Hợp chất υsO-H υsCH υsC=O υsC-F υsM-O
1 HTTA - 3120 1598 1201 - 2 [Eu(TTA)3(H2O)2] 3373 - 1604 1192 1150 1062 582
Trên phổ hồng ngoại của phức chất có dải hấp thụ tù và rộng, có cường độ trung bình trong vùng 3373 cm-1, được quy gán cho dao động hố trị của nhóm -OH trong phân tử H2O phối trí. Dải hấp thụ tại 1598 cm-1
đặc trưng cho dao động của nhóm C=O trong phối tử dịch chuyển về vùng có số sóng cao hơn trong phức chất (1604cm-1). Chúng tơi cho rằng sự dịch chuyển này là do ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp của đixeton và của vòng benzen. Cũng do hiệu ứng này mà dải hấp thụ C-F của phối tử ở 1201 cm-1 đã dịch chuyển về vùng có số sóng cao hơn trong phổ của phức chất (1062-1192 cm-1). So với phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử, trong phổ của phức chất xuất hiện thêm các dải hấp thụ đặc trưng với cường độ trung bình trong vùng 582 cm-1, dải này được quy kết cho dao động hoá trị của liên kết M-O. Các kết quả thu được cho thấy đã có sự hình thành liên kết giữa cation kim loại và phối tử qua các nguyên tử O của phối tử.
3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp
Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenanthrolin và phức chất hỗn hợp [Eu(TTA)3(phen)2] được đưa ra ở các Hình 3.3-3.4.
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenanthrolin
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(TTA)3(phen)]
Việc quy kết các dải hấp thụ trong phổ của các [Eu(TTA)3(phen)] dựa trên việc so sánh phổ của [Eu(TTA)3(phen)] với phổ của các phối tử o-phenanthrolin và phổ của [Eu(TTA)3(H2O)2]. Kết quả được trình bày ở Bảng 3.3.
Bảng 3.3: Dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ IR của phức chất Eu(TTA)3(phen)]
STT Hợp chất sO-H sC-H sC=O sC-F sM-O sM-N
1 o-phenanthrolin 3385 3061 - - - - 2 [Eu(TTA)3(H2O)2] 3373 - 1604 1192, 1150, 1062 582 3 [Eu(TTA)3(phen)] - 3105 1627, 1604 1188, 1130, 1062 582 495
Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của o- phenanthrolin (hình 3.4) xuất hiện dải hấp thụ rộng, có cường độ mạnh trong vùng 3385 cm-1. Dải này đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –OH của phân tử H2O kết tinh trong phen.
Trên phổ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp không xuất hiện các dải hấp thụ của nhóm –OH trong vùng 3228-3423cm-1. Điều này chứng tỏ khi tham gia tạo phức, phen đã đẩy nước ra khỏi cầu phối trí của các phức chất bậc hai. Các dải có cường độ yếu trong vùng 3068-3074cm-1
thuộc về dao động hóa trị của nhóm =CH trong vịng thơm của phối tử TTA- và phen. Dải hấp thụ trong vùng 1604-1627 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O của TTA-
phối trí, dải hấp thụ trong vùng 1050-1200 cm-1
được quy kết cho dao động hóa trị của nhóm C-F. Dải hấp thụ ở 582 cm-1 được quy kết cho dao động hóa trị của nhóm M-O. Như vậy, trong phức chất hỗn hợp vẫn có sự tạo thành phối trí giữa ion đất hiếm với phối tử TTA-
. Sự xuất hiện các dải hấp thụ ở 495 cm-1
trong phức chất hỗn hợp được quy kết cho dao động hóa trị của nhóm M-N. Điều này chứng tỏ phen đã tham gia phối trí với ion đất hiếm qua các nguyên tử N.
3.2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp [Eu(TTA)3(dpy)]
Phổ hấp thụ hồng ngoại của , ’
- đipyriđin và phức chất hỗn hợp [Eu(TTA)3(dpy)2] được đưa ra ở các Hình 3.5-3.6
Hình 3.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của , ’
- đipyriđin
Việc quy kết các dải hấp thụ trong phổ của [Eu(TTA)3(dpy)] dựa trên việc so sánh phổ của [Eu(TTA)3(dpy)] với phổ của phối tử , ’
- đipyriđin. Kết quả được trình bày ở Bảng 3.4.
Bảng 3.4: Dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ IR của phức chất [Eu(TTA)3(dpy)].
STT Hợp chất O-H C-H C=O C-F M-O M-N
1 , ’ - đipyriđin - 3065 - - - - 2 [Eu(TTA)3(H2O)2] 3373 - 1604 1192, 1150, 1062 582 3 [Eu(TTA)3(dpy)] - 3089 1622, 1600 1186, 1139, 1062 580 493
Tương tự với phổ hồng ngoại của [Eu(TTA)3(phen)], phổ hồng ngoại của phức chất [Eu(TTA)3(dpy)] cũng không xuất hiện các dải hấp thụ của nhóm –OH trong vùng 3300-3400 cm-1. Điều này chứng tỏ khi tham gia tạo phức, dpy đã đẩy nước ra khỏi cầu phối trí của các phức chất bậc hai. Dải hấp thụ trong vùng 1622- 1600 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O, dải hấp thụ này dịch chuyển một rất nhỏ về vùng sóng dài so với các dải tương ứng trong [Eu(TTA)3(phen)]. Các dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết M-O và M-N cũng xuất hiện và có số sóng khá gần với các dải tương ứng trong [Eu(TTA)3(phen)].
Kết luận: Kết quả phổ hấp thụ hồng ngoại cho thấy trong các phức chất, phối tử TTA- liên kết với Eu3+ qua các nguyên tử oxi. Các phối tử thứ hai , ’
- đipyriđin hoặc o-phenanthrolin đã đẩy nước ra khỏi cầu phối trí và tạo liên kết với Eu3+ qua các nguyên tử O hoặc N.
3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng
Để xác định chính xác khối lượng phân tử của phức chất, chúng tôi nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng.
3.3.1. Phổ khối lượng của [Eu(TTA)3(phen)]
Hình 3.7: Phổ khối lượng của [Eu(TTA)3(phen)]
Với giả thiết phức chất tổng hợp được là phức đơn nhân với ion trung tâm Eu mang điện tích là +3 do đó cần có thêm 3 anion có điện tích -1 để trung hịa điện tích. Trong điều kiện thực nghiệm, có thể giả thiết có mặt 3 ion TTA- và một phối tử phen tham gia phối trí. Thật vậy, phổ khối lượng của [Eu(TTA)3(phen)] cho thấy một pic ion có cường độ trung bình và có giá trị m/z = 1018,7 tương ứng với thành phần [Eu(TTA)3(phen)Na]+ mảnh ion tạo thành khi phân tử [Eu(TTA)3(phen)] kết hợp với một ion Na+ có trong dung mơi đo mẫu. Bên cạnh đó, mảnh ion ứng với giá trị m/z = 774,9 tương ứng với thành phần [Eu(TTA)2(phen)]+ cũng xuất hiện trên
phổ MS của phức chất [Eu(TTA)3(phen)]. Sự có mặt của hai ion TTA- trong mảnh ion này hoàn toàn phù hợp với điện tích +1 của nó và chứng tỏ phân tử phức chất đã mất đi một phối tử TTA-. Trên phổ MS của phức chất [Eu(TTA)3(phen)], ngồi hai pic có thể quy gán này cịn có một số pic của mảnh ion chứa kim loại Eu, đặc biệt phân mảnh m/z = 954,8, không thể quy gán hợp lý.
3.3.2. Phổ khối lượng của [Eu(TTA)3(dpy)]
Hình 3.8: Phổ khối lượng của [Eu(TTA)3(dpy)]
Tương tự với phổ khối lượng của [Eu(TTA)3(phen)], phổ khối lượng của phức chất [Eu(TTA)3(dpy)] cũng xuất hiên hai mảnh ion có thành phần [Eu(TTA)3(dpy)Na]+ và [Eu(TTA)2(dpy)]+ có giá trị m/z lần lượt là 994,8 và 750,9. Điều này chứng tỏ q trình proton hóa phân tử phức chất loại này để tạo nên phân mảnh [M +H]+
xảy ra khó khăn. Các phức chất có xu hướng kết hợp với cation Na+ hoặc mất một phối tử TTA- để tạo nên các cation tương ứng.
3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
3.4.1. Cấu trúc tinh thể của phức chất [Eu(TTA)3(phen)]
Chúng tôi đánh số các nguyên tử trong phân tử phức chất [Eu(TTA)3(phen)] như trong Hình 3.9. Các thơng số thực nghiệm quan trọng thu được từ cấu trúc đơn tinh thể [Eu(TTA)3(phen)] trình bày ở Bảng 3.5 và Bảng 3.6.
Hình 3.9: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Eu(TTA)3(phen)]
Bảng 3.5: Một số thông tin tinh thể phức chất [Eu(TTA)3(phen)]
Công thức phân tử C36H21EuF9N2O6S3
Hệ tinh thể Tam tà (triclinic)
Nhóm đối xứng khơng gian P-1
Thông số mạng a (Å) 9.6681(6) b (Å) 13.0943(8) c (Å) 15.1475(9) α (0 ) 91.950(2) β (0) 92.457(2) γ (0) 102.104(2) Thể tích ơ mạng (Å3 ) 1871.5(2) Z 2 Tỉ khối lí thuyết (g/cm3) 1.769 Số phản xạ đo 32592 Số phản xạ độc lập 9127 Độ sai lệch R1 / wR2 0.0571/ 0.1355
Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Eu(TTA)3(phen)] cho thấy ion trung tâm Eu3+ thể hiện số phối trí 8, thơng qua sự tạo thành liên kết với 6 nguyên tử O của 3 phối tử TTA-
và 2 nguyên tử N của phối tử phen. Khi tham gia tạo phức, 3 phối tử TTA- tạo phối trí với ion trung tâm Eu3+ qua các nguyên tử O với góc liên kết trong vịng đixeton O-Eu-O gần bằng nhau và xấp xỉ 70o; phối tử phen tạo phối trí với ion Eu3+ qua 2 nguyên tử N với góc liên kết N1–Eu–N2 = 63,2o. Như vậy, liên kết giữa Eu với O của vòng đixeton và N của phen tạo ra trục đáy vng vặn méo. Trong đó mặt phẳng hình vng phía trên tạo bởi các nguyên tử N1, N2, O31, O32 và mặt phẳng hình vng phía dưới tạo bởi các ngun tử O11, O12, O21, O22.
Bảng 3.6: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Eu(TTA)3(phen)] Độ dài liên kết (Å) Eu(1)-O(11) 2.354(4) Eu(1)-O(31) 2.353(5) Eu(1)-O(12) 2.378(5) Eu(1)-O(32) 2.352(4) Eu(1)-O(21) 2.385(5) Eu(1)-N(1) 2.608(5) Eu(1)-O(22) 2.342(4) Eu(1)-N(2) 2.585(5) O(11)-C(12) 1.265(9) C(23)-C(24) 1.401(10) C(12)-C(13) 1.372(10) C(24)-O(22) 1.282(7) C(13)-C(14) 1.370(10) O(31)-C(32) 1.257(9) C(14)-O(12) 1.262(7) C(32)-C(33) 1.374(11) O(21)-C(22) 1.263(7) C(33)-C(34) 1.414(9) C(22)-C(23) 1.385(9) C(34)-O(32) 1.265(8) Góc liên kết (0 ) O(11)-Eu(1)-O(12) 71.37(15) O(31)-Eu(1)-O(32) 72.00(15) O(21)-Eu(1)-O(22) 72.04(15) N(2)-Eu(1)-N(2) 63.20(14)
Độ dài liên kết C-C trong vòng chelat của phức chất [Eu(TTA)3(phen)] nằm trong khoảng 1,370 Å đến 1,414 Å, ngắn hơn độ dài của liên kết đơn C-C (1,54Å) nhưng dài hơn so với liên kết đôi C=C (1,27Å). Tương tự, các độ dài liên kết C- O nằm trong khoảng 1,263 Å – 1, 282 Å trong vòng đixeton cũng ngắn hơn độ dài của liên kết đơn C-O (1,43Å) nhưng dài hơn liên kết đơi C=O (1,20Å). Điều này cho thấy đã có sự giải tỏa electron π trong vòng β- đixetonat khi ion Eu3+ tạo phức với phối tử TTA-.
3.4.2. Cấu trúc tinh thể của phức chất [Eu(TTA)3(Dpy)]
Chúng tôi đánh số các nguyên tử trong phân tử của phức chất [Eu(TTA)3(dpy)] như trong Hình 3.11. Các thơng số thực nghiệm quan trọng thu được từ cấu trúc đơn tinh thể [Eu(TTA)3(dpy)] trình bày ở Bảng 3.7 và Bảng 3.8.
Hình 3.12: Hình phối trí của phức chất [Eu(TTA)3(dpy)]
Bảng 3.7: Một số thông tin tinh thể phức chất [Eu(TTA)3(dpy)]
Công thức phân tử C34H22EuF9N2O6S3
Hệ tinh thể Đơn tà (Monoclinic)
Nhóm đối xứng khơng gian P21/c
Thông số mạng a (Å) 10.2970(4) b (Å) 16.3456(6) c (Å) 21.9050(8) α (0 ) 90