Oxi hóa hồn tồn các hợp chất VOCs là một trong những lựa chọn được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây do tính chọn lọc của q trình ( khơng tạo các sản phẩm phụ độc hại ) cũng như sự ưu việt về kinh tế. Về nguyên tắc, sản phẩm của phản ứng oxi hóa hồn tồn VOCs chỉ là CO2 và H2O.
VOCs + O2 → CO2 + H2O
Có rất nhiều xúc tác đã được nghiên cứu. Một cách tổng quát có thể phân chia làm hai loại chính:
- Xúc tác kim loai quý: Pt, Pd…
- Xúc tác oxit ( oxit đơn hay oxit hỗn hợp ) * Xúc tác các kim loại quý [7]
Xúc tác kim loại quý được nghiên cứu khá nhiều: gồm các kim loại quý như
Pd, Pt, Au… mang trên các oxit có diện tích bề mặt lớn như: Al2O3, SiO2, TiO2,…
Chúng có hoạt tính tốt nhất và xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxi hóa VOCs. Xúc tác được nghiên cứu nhiều nhất là Pt và Pd mang trên oxit nhôm, được đưa lên kim loại hoặc ceramic mononit. Trong một vài trường hợp, một vài lượng nhỏ Pd hoặc Rh được đưa vào để xúc tiến cho Pt. Tuy nhiên, nhược điểm của loại xúc tác này là giá thành cao, hoạt tính xúc tác giảm do sự co cụm thành các hạt lớn hơn của hạt kim loại. Xúc tác này có thể bị ngộ độc khi trong dịng khí xử lý có chứa lưu huỳnh hay các phân tử VOCs có chứa các halogen.
Phản ứng oxi hóa là tỏa nhiệt. Nhiệt phát ra của phản ứng cũng ảnh hưởng tới độ dốc đường cong chuyển hóa theo nhiệt độ. Vùng mà trong đó độ chuyển hóa tăng theo nhiệt độ gọi là vùng ― Lightoff ―. Nhiệt độ Lightoff khác nhau tùy theo khả năng phản ứng của các hidrocacbon. Hoạt tínth oxi hóa giảm theo thứ tự sau: Ancol > ete > andehit > anken > aromat > xeton > este > ankan. Ví dụ trên xúc tác
Pt/Al2O3: Benzen có nhiệt độ bắt đầu oxi hóa là 2000C trong khi đó Toluen,
formandehit, xeton, propan tương ứng ở 1500C, 2000C, 2500C, 5000C.
* Xúc tác oxit [8]
Các xúc tác oxit hay oxit hỗn hợp cũng được tập trung nghiên cứu. So với xúc tác kim loại q, chúng tỏ ra có hoạt tính kém hơn. Tuy nhiên giá thành lại thấp hơn nhiều và rất dễ điều chế.
Trong nhóm xúc tác oxit, có thể phân thành xúc tác oxit đơn và xúc tác oxit hỗn hợp. Các xúc tác oxit đơn có thể được kể ra như: V2O5, Cr2O3, MnOx, Co3O4, … Các oxit này có thể được dùng trực tiếp hoặc mang trên chất mang có diện tích bề mặt lớn như SiO2, α-Al2O3, TiO2,… Được tập trung nghiên cứu nhiều nhất là các oxit VOx và Cr2O3. Nhìn chung, các xúc tác oxit đơn có hoạt tính khá tốt, tuy nhiên, trong điều kiện làm việc ―khắc nghiệt‖ – nồng độ VOCs cao, nhiệt độ cao, xúc tác này có thể giảm hoạt tính rất nhanh do sự tạo thành cốc hay các oxit clorua bay hơi làm mất pha hoạt tính.
Xúc tác oxit hỗn hợp là một hướng giải quyết mới, được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây.
* Sự giảm hoạt tính xúc tác trong q trình phân huỷ VOCs
Các xúc tác sau một thời gian sử dụng sẽ mất dần hoạt tính. Sự giảm hoạt tính này thường là do sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác ( phân tử hữu cơ đa vòng ngưng tụ ) hay sự co cụm của pha hoạt động sau một thời gian dài sử dụng ở nhiệt độ cao ( mất hoạt tính vĩnh cửu ). Ngồi ra, xúc tác oxi hóa cịn có thể mất hoạt tính do bị ngộ độc xúc tác khi dịng khí xử lý có mặt của lưu huỳnh, clo ( hình thành các sunfat, các oxit clorua trên bề mặt xúc tác ). Do thành phần của các dịng khí xử lý là khá phức tạp, trong thực tế người ta dùng kết hợp cả xúc tác kim loại quý và oxit nhằm tăng khả năng chống ngộ độc xúc tác. Ví dụ: với hợp chất VOCs có chứa Clo như là tricloetilen ( làm dung môi ), xúc tác Pt/V2O5/TiO2 được sử dụng trong khi một mình Pt và Pd khơng hoạt động trong môi trường chứa clo hay xúc tác đa thành phần Pt/V2O5/WO3/SnO2/TiO2 có hiệu quả chuyển hố 99% CCl4 ở
Ngồi ra sự giảm hoạt tính xúc tác cũng có thể xảy ra do các yếu tố khác như: sự lắng đọng các hạt chất bẩn, các ion sắt tạo ra từ các q trình ăn mịn, … Các xúc tác mất hoạt tính có thể xử lí hố học đặc biệt để loại bỏ các chất bẩn, phục hồi lại hoạt tính như ban đầu. Thành phần dung dịch tái sinh xúc tác chiếm vai trò quan trọng nhất. Hoạt động ở điều kiện thích hợp, duy trì chu kì làm sạch đều đặn, xúc tác có thể hoạt động từ 5 đến 10 năm. Với xúc tác oxi hoá VOCs, hoạt tính của xúc tác có thể tái sinh hầu như hoàn toàn để trở về trạng thái hoạt động ban đầu.
Trong số các oxit được nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hồn tồn thời gian gần đây thì CeO2 đang thu hút được nhiều quan tâm. Oxit này được biết đến từ lâu như một thành phần quan trọng trong hộp xúc tác xử lý khí thải động cơ. Vai trò chủ yếu của CeO2 ở đây là khả năng tích trữ oxi của oxit này theo phản ứng 2CeO2 Ce2O3 + 1/2O2. Trong môi trường khí thải giàu oxi, CeO2 sẽ ―tích trữ― oxi lại và ―nhả‖ oxi ra. Để cải tạo khả năng tích trữ oxi cũng như độ bền của oxit CeO2, người ta thường chế tạo các dung dịch rắn hay các oxit hỗn hợp như: CexZr1-xO2, CeO2-Al2O3 [9]. Trong định hướng ứng dụng cho lĩnh vực oxi hóa hồn tồn các hợp chất hữu cơ bay hơi, oxit CeO2 thường được phối trộn với các oxit khác như MnOx, Co3O4, CuO, ZrO2, .... [10]. Hoạt tính xúc tác thu được là khá khả quan như trong trường hợp hỗn hợp oxit MnOx-CeO2 cho phản ứng oxi hóa hồn tồn một số VOCs như ethanol, ethylacetat, toluen, axit axetic [11].
1.5.2.Giới thiệu về xeri oxit (CeO2) .
Xeri là nguyên tố chiếm 50% tổng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong các khoáng vật đất hiếm. Xeri và các hợp chất của nó đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như luyện kim, gốm, thủy tinh, xúc tác, vật liệu phát quang[12]…
CeO2 có cấu trúc của canxi florit (CaF2) trong đó các nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, nguyên tử ôxi nằm ở hốc tứ diện [10-13](Hình 1.5).
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể CeO2
Trong vài năm gần đây, CeO2 và các vật liệu có chứa CeO2 được coi là chất xúc tác và chất xúc tiến cả về mặt điện tử và cấu trúc đối với các phản ứng xúc tác dị thể. CeO2 đóng vai trị như là một chất tăng cường để cải thiện hoạt tính, độ chọn lọc xúc tác hoặc để tăng cường tính ổn định của xúc tác [14]. Việc ứng dụng CeO2 làm tác nhân chính trong xúc tác ba hướng (Three Way Catalyst – TWC) đối với vấn đề xử lý khí thải từ các động cơ ô tô cho thấy những triển vọng tốt cả về mặt cơng nghệ và mặt kinh tế đã kích thích những nỗ lực nghiên cứu của nhiều nhà khoa học và đã có nhiều cơng trình nghiên cứu về khả năng ứng dụng của CeO2 trong chuyển hóa SOx từ q trình cracking và các khí thải từ các nhà máy cơng nghiệp hoặc là việc sử dụng nó làm một số vật liệu xúc tác oxi hóa[15].
Theo những nghiên cứu gần đây, khi khơng có CeO2, các oxit kim loại nhóm Platin chỉ thực hiện được một phần chức năng xúc tác của nó. Do tính dễ lưu trữ và tính dễ dàng nhả oxi (trong q trình chuyển đổi giữa CeO2 và Ce2O3), xeri oxit điều tiết áp suất riêng phần của oxi, tạo ra một siêu bão hòa oxi tại vùng lân cận của những nguyên tố hoạt tính xúc tác như Pt, Pd,… và sử dụng oxi này để oxi hóa các cấu tử có trong khí thải [16].
Khi động cơ làm việc trong điều kiện ít nhiên liệu và dư oxi, Ce2O3 sẽ thu hồi lượng oxi thừa trong khí thải và khí NOx dưới tác dụng xúc tác của các kim loại quý
có trong thành phần xúc tác, biến NOx thành N2 không gây độc hại [17]. Trong điều kiện dư nhiên liệu và ít oxi, CeO2 nhả oxi để đốt cháy nhiên liệu làm cho nhiên liệu
cháy hồn tồn hơn – ít tạo thành sản phẩm phụ CO và CHx dư. Khi đó hiệu suất
động cơ đạt tối ưu .
Trong thời gian gần đây, khoa học kỹ thuật tiến bộ vượt bậc kéo theo hiệu suất của động cơ tăng lên, nhiệt độ của khí thải có khuynh hướng giảm. Nhu cầu phát triển xúc tác để thu hồi CO, NOx, CHx từ khí thải ở nhiệt độ thấp hơn ngày càng tăng lên. Oxit xeri được sử dụng rộng rãi như xúc tác hoặc trợ giúp xúc tác để thực hiện các phản ứng như phản ứng đehiđro hóa, hiđro hóa, sunfo hóa, đồng phân hóa, cracking…[18]