ClE: R1 = R2 = Etyl ClM: NR1R2 = Morpholin
Tiến hành phản ứng thế nguyên tử O liên kết với Ni trong hai phức chất NiE và NiM bởi nguyên tử Cl bằng cách sử dụng thionyl clorua (SOCl2), thu đƣợc benzimiđoyl clorua theo phƣơng trình phản ứng sau:
Lắp hệ thống phản ứng gồm bình cầu hai cổ 500 ml, một cổ lắp sinh hàn có gắn bẫy dầu, một cổ lắp phễu nhỏ giọt 100 ml. Hệ phản ứng này phải đƣợc tiến hành trong tủ hốt để tránh ngộ độc bởi khí lƣu huỳnh đioxit SO2.
Cân 52,9 g chất NiE (~ 0,1 mol) hoặc 55,7 g NiM (~ 0,1 mol) cho vào bình cầu, cho thêm vào 100 ml CCl4 khan, tiếp tục nhỏ từ từ 15,6 ml SOCl2 (0,21 mol, lấy dƣ 5%) trong CCl4 khan vào bình phản ứng, tiến hành khuấy và đun nóng ở nhiệt độ 50oC. Khi bình phản ứng chuyển sang màu xanh, đun và khuấy thêm khoảng 30 phút nữa cho đến khi màu hỗn hợp phản ứng chuyển hồn tồn sang xanh thì nhanh chóng lọc nóng hỗn hợp phản ứng, thu lấy dịch lọc. Phễu để lọc yêu cầu phải khô. Dịch lọc thu đƣợc trong suốt và có màu vàng. Loại dung mơi CCl4 ở dịch lọc bằng cách cất quay chân khơng, khi cịn lại một ít dung mơi thì ngừng, để benzimiđoyl clorua kết tinh, sau đó tiếp tục cất quay đến thật khô, đƣợc chất rắn tinh thể màu vàng sáng. Thu lấy sản phẩm và bảo quản trong lọ kín, đƣợc: 11,45 g
2.2.4. Tổng hợp phối tử benzamiđin bốn càng H2L1 từ dẫn xuất 2- Aminoacetophenone- N- (4-metylthiosemicacbazon)
Phối tử H2L1 có cơng thức cấu tạo nhƣ sau:
Để tổng hợp phối tử này, cần thực hiện hai quá trình sau:
Quá trình 1: Tổng hợp hợp chất trung gian là 2-Aminoacetophenone-N-(4- methylthiosemicarbazone), (2AAP4M)
Hợp chất 2AAP4M đƣợc tổng hợp từ 2-aminoacetophenone và 4 methylthiosemi- carbazone dựa theo tài liệu tham khảo [25].
Sơ đồ phản ứng:
Quá trình 2: Tổng hợp phối tử benzamidine bốn càng từ 2AAP4M, (H2L1)[26] Sơ đồ phản ứng:
Cho 1,018g ClE (4 mmol) vào hỗn hợp gồm 889 mg 2AAP4M (4 mmol) và 1,01 g trietylamin (10 mmol) trong 10 ml C2H5OH. Hỗn hợp đƣợc khuấy ở 500C trong 1giờ. Sau khi đƣợc làm lạnh, H2L1 kết tinh lại tạo thành chất rắn dạng tinh thể màu vàng, đƣợc lọc, rửa bằng CH3OH lạnh và để khô trong chân không. Hiệu suất phản ứng đạt 45%
2.3. Tổng hợp phức chất của phối tử H2L1 2.3.1. Tổng hợp phức chất NiL1 2.3.1. Tổng hợp phức chất NiL1
Phƣơng trình phản ứng:
Hòa tan 44 mg H2L1 (0,1 mmol) trong 5 ml CH3OH trong bình cầu 25 ml, khuấy và đun nóng nhẹ cho phối tử tan hết tạo dung dịch trong suốt màu vàng nhạt. Hòa tan 24,8 mg Ni(CH3COO)2.4H2O (0,1 mmol, màu xanh) trong 2 ml CH3OH, sau đó cho vào dung dịch chứa phối tử, hỗn hợp chuyển sang màu đen, thêm tiếp 3 giọt (C2H5)3N. Tiếp tục khuấy đều hỗn hợp phản ứng, sau 30 phút thấy xuất hiện kết tủa màu đen. Lọc lấy kết tủa, tiến hành kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi CH3OH và CH2Cl2, để dung môi bay hơi từ từ trong khơng khí ở nhiệt độ phịng, kết quả thu
2.3.2. Tổng hợp phức chất PdL1
Phƣơng trình phản ứng:
Hịa tan 18,2 mg [Pd(MeCN)2Cl2] (0,07 mmol) trong 7 ml CH2Cl2 trong bình cầu 25 ml, khuấy và đun nóng nhẹ. Khi phức chất tan hết, tạo thành dung dịch trong suốt màu vàng đậm. Cho tiếp 30,8 mg phối tử H2L1 (0,07 mmol) vào dung dịch trên thì thu đƣợc dung dịch màu vàng đậm hơn, thêm tiếp 3 giọt (C2H5)3N, màu dung dịch chuyển nâu đỏ. Tiếp tục khuấy đều hỗn hợp phản ứng trong 30 phút, dung dịch vẫn có màu nâu đỏ. Nhỏ thêm vào hỗn hợp phản ứng 3 ml CH3OH, để dung môi bay hơi từ từ trong khơng khí ở nhiệt độ phịng, thu đƣợc tinh thể màu đỏ da cam. Hiệu suất phản ứng đạt khoảng 71%.
2.4. Tổng hợp phức chất theo phản ứng trên khn
Phƣơng trình phản ứng chung:
Ni(En-E): R1= R2 = Etyl
Ni(Phn-E): R1= R2 = Etyl Ni(Phn-M): NR1R2 = Morpholin
Hòa tan 150 mg Ni(CH3COO)2.4H2O ( 0,6 mmol) trong 20 ml C2H5OH khan trong một bình cầu 100 ml thu đƣợc dung dịch trong suốt màu xanh. Sau đó thêm dung dịch muối Ni2+ vào một bình cầu 100 ml khác đã có sẵn 60 mg
NH2(CH2)2NH2 (1 mmol) hoặc 54 mg phenylen- 1,2- điamin (NH2(C6H4)2NH2) (0,5 mmol). Đối với trƣờng hợp của NH2(CH2)2NH2 ban đầu dung dịch có màu tím, sau khi khuấy đều thì chuyển sang màu xanh tím; đối với trƣờng hợp của phenylen- 1,2- điamin (NH2(C6H4)2NH2) thì dung dịch có màu xanh đậm.
Cho tiếp 255 mg ClE (1 mmol) hoặc 269 mg ClM (1 mmol) vào hỗn hợp phản ứng thì màu của dung dịch chuyển hơi đen. Thêm tiếp 5 giọt Et3N vào hỗn hợp trên thì màu của dung dịch khơng đổi, khuấy hỗn hợp trên ở nhiệt độ thƣờng, sau 1 giờ ClE hoặc ClM tan hết.
Đối với trƣờng hợp của NH2(CH2)2NH2, trong quá trình khuấy màu của hỗn hợp phản ứng chuyển dần sang màu đỏ nhạt. Với phản ứng của NH2(CH2)2NH2 với ClE thì trong q trình phản ứng khơng có kết tủa tạo thành; sau 3 giờ thì ngừng khuấy, mở nút bình cầu cho dung mơi bay hết, thấy có tinh thể màu đỏ nhạt tạo thành. Tiến hành kết tinh lại bằng hỗn hợp dung môi CH2Cl2/ CH3OH/ C2H5OH ( tỉ lệ 1: 1: 1), để dung môi bay hơi từ từ trong khơng khí ở nhiệt độ phịng thì thu đƣợc tinh thể màu đỏ của Ni(En-E) với hiệu suất phản ứng đạt khoảng 56%. Với phản ứng của NH (CH ) NH với ClM thì trong q trình phản ứng có kết tủa màu đỏ
tạo thành; sau 3 giờ thì ngừng khuấy, lọc kết tủa thu đƣợc chất rắn màu đỏ nhạt. Kết tinh lại chất rắn bằng hỗn hợp dung môi CH2Cl2/ CH3OH (tỉ lệ 4: 3), để dung mơi bay hơi từ từ trong khơng khí ở nhiệt độ phịng thì thu đƣợc tinh thể màu đỏ thẫm của Ni(En-M) với hiệu suất phản ứng đạt khoảng 75%.
Đối với trƣờng hợp của phenylen- 1,2- điamin (NH2(C6H4)2NH2) trong phản ứng với cả ClE và ClM thì sau khi khuấy 10 phút, thấy có kết tủa màu đen dạng vi tinh thể tạo thành. Sau 3 giờ thì ngừng khuấy, lọc kết tủa thu đƣợc chất rắn màu đen. Kết tinh lại chất rắn bằng hỗn hợp dung môi CH2Cl2/ CH3OH (tỉ lệ 4: 3), để dung mơi bay hơi từ từ trong khơng khí ở nhiệt độ phịng thì thu đƣợc tinh thể màu đen của hai sản phẩm Ni(Phn-E) và Ni(Phn-M). Hiệu suất của hai phản ứng này đạt khoảng 73%.
2.5. Các thông số kỹ thuật của máy đo áp dụng cho việc đo mẫu phức chất 2.5.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) 2.5.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại đƣợc ghi trên máy GX-PerkinElmer-USA, tại Viện hóa học - Viện khoa học Việt Nam, mẫu đƣợc ép dạng viên rắn với KBr.
2.5.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ 1H-NMR
Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1
H- NMRđƣợc ghi trên máy FT-NMR
AVANCE-500 (Brucker), tại Viện Hóa học - Viện Khoa học Việt Nam, dung môi là CDCl3.
2.5.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng (ESI-MS)
Phổ khối lƣợng đƣợc ghi trên máy LC-MSD-Trap-SL, phƣơng pháp bắn phá ESI tại Viện Hóa học - Viện Khoa học Việt Nam.
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phối tử
3.1.1. Tổng hợp phối tử
3.1.1.1. Tổng hợp benzimiđoyl clorua
Benzimiđoyl clorua đƣợc tổng hợp theo tài liệu tham khảo [28], chia làm ba giai đoạn và đƣợc tóm tắt trong sơ đồ sau:
Giai đoạn 1 - Điều chế benzoylthioure
Tiến hành phản ứng thế giữa benzoyl clorua với kali thioxianat để tạo thành benzoyl isoxianat, tiếp theo cho thêm amin bậc hai vào để phản ứng với benzoyl isoxianat, thu đƣợc benzoylthioure:
Quá trình tổng hợp benzoylthioure đƣợc tiến hành trong điều kiện khan do vậy yêu cầu KSCN phải đƣợc sấy khô kỹ và dung môi axeton phải thật khan. Nếu mơi trƣờng phản ứng có lẫn nƣớc, chất đầu benzoyl clorua và chất trung gian benzoyl isoxianat (là những chất rất nhạy nƣớc) sẽ bị thủy phân tạo axit benzoic, HCl, HSCN. Các axit này sẽ tác dụng với amin R1R2NH tạo thành muối amoni tƣơng ứng, làm giảm hiệu suất tổng hợp và tăng lƣợng tạp chất trong sản phẩm.
Khi phản ứng kết thúc, cho hỗn hợp phản ứng vào nƣớc cất, lúc đó KSCN, KCl và amin dƣ sẽ tan vào nƣớc còn benzoylthioure không tan và kết tủa tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Nếu có benzoyl clorua hoặc benzoyl isothioxianat còn dƣ, chúng sẽ bị thủy phân tạo axit benzoic, axit này cũng tan khá tốt trong nƣớc nên không ảnh hƣởng tới độ tinh khiết của sản phẩm. Sản phẩm thu đƣợc tinh khiết đủ để tiến hành các bƣớc tổng hợp tiếp theo mà không cần phải tinh chế lại.
Giai đoạn 2- Điều chế phức chất niken(II) benzoylthioureato
Cho benzoylthioure tác dụng với muối niken axetat sẽ thu đƣợc phức chất niken(II) benzoylthioureato:
Benzoylthioure ít phân cực nên tan tốt trong các dung mơi phân cực kém, nó hầu nhƣ khơng tan trong nƣớc, thực nghiệm cho thấy benzoylthioure tan tốt trong etanol nóng. Muối Ni(CH3COO)2.2H2O chỉ tan tốt trong dung mơi phân cực, nó tan nhiều trong nƣớc, trong metanol nóng. Do vậy dung mơi tốt nhất để tiến hành phản ứng này là hỗn hợp etanol - metanol. Hòa tan muối niken axetat trong metanol nóng, cịn benzoyl thioure thì hịa tan trong etanol nóng, sau đó trộn chung hai dung dịch lại với nhau để phản ứng xảy ra. Phức chất tạo thành trung hịa về điện và có khối lƣợng phân tử lớn nên không tan trong dung môi khá phân cực là hỗn hợp
Giai đoạn 3- Điều chế benzimiđoyl clorua
Cho phức chất niken(II) benzoylthioureato tác dụng với thionyl clorua SOCl2 trong dung môi khan CCl4 sẽ thu đƣợc benzimiđoyl clorua:
Phản ứng giữa phức chất niken(II) benzoylthioureato với SOCl2 cũng địi hỏi mơi trƣờng thật khan nƣớc. Phản ứng này sử dụng dung môi CCl4, dung môi này hịa tan niken(II) benzoylthioureato tốt hơn axeton vì nó ít phân cực hơn và cũng vì thế CCl4 ít hấp thụ hơi nƣớc nên dễ làm khô hơn axeton. Nhƣợc điểm là CCl4 độc hơn so với axeton [29],[30].
Vì phản ứng tạo khí SO2 độc nên phải thực hiện trong tủ hốt hoặc dẫn khí sinh ra bằng ống dẫn có một đầu nhúng vào dung dịch kiềm để hấp thụ SO2. Phản ứng này phải sử dụng bẫy dầu, nó có tác dụng giúp khí SO2 thốt ra ngồi, tránh tăng áp suất có thể gây nổ hệ phản ứng đồng thời giúp cho hệ ln kín, ngăn cản sự khuếch tán của hơi nƣớc vào hỗn hợp phản ứng gây thủy phân benzimiđoyl clorua.
3.1.1.2. Tổng hợp phối tử H2L1
Phối tử H2L1 đƣợc tổng hợp theo hai giai đoạn chính, đƣợc trình bày theo sơ đồ dƣới đây:
(Niken benzoyl thioureat)
(Benzimidoyl) ))clorua
Giai đoạn 1:
Giai đoạn này là q trình ngƣng tụ giữa nhóm chức cacbonyl của 2- aminoaxetonphenon với 4- metylthiosemicacbazit tạo thành hợp chất thiosemicacbazon. Cơ chế phản ứng nhƣ sau:[7]
Hình 3.1. Cơ chế ngưng tụ của phản ứng giữa nhóm chức cacbonyl với 4- metylthiosemicacbazit
Giai đoạn 2:
Cho benzimiđoyl clorua phản ứng với phối tử ba càng 2-
Aminoacetophenone-N-(4-methylthiosemicarbazon), (2AAP4M), có mặt Et3N sẽ thu đƣợc benzamiđin bốn càng.
Các benzimiđoyl clorua dễ dàng phản ứng với 2AAP4M tại nhiệt độ phòng theo cơ chế thế nucleophin lƣỡng phân tử SN2[7]. Et3N đƣợc thêm vào nhằm thúc đẩy quá trình tách H+ của amin khi ở trạng thái chuyển tiếp.
Chất đầu benzimiđoyl clorua rất nhạy nƣớc nên phản ứng đƣợc tiến hành trong dung mơi khan. Nếu có lẫn nƣớc, benzimiđoyl clorua bị thủy phân tạo thành benzoylthioure. Dung môi sử dụng cho phản ứng này là EtOH khan bởi lẽ dung mơi này là hịa tan tốt 2AAP4M và sản phẩm kém tan trong EtOH nên dễ kết tủa. Rõ ràng, phản ứng phụ giữa benzimiđoyl clorua với EtOH có thể xảy xa nhƣng lại khá chậm so với phản ứng tạo thành phối tử nên ít ảnh hƣởng đến độ tinh khiết của sản phẩm.
3.1.2. Nghiên cứu phối tử H2L1
3.1.2.1. Nghiên cứu phối tử H2L1 bằng phƣơng pháp phổ IR
Phối tử H2L1 đƣợc tổng hợp theo tài liệu tham khảo [26] và kết quả phổ IR của phối tử này đã đƣợc chỉ ra.[26]
Tiến hành chụp lại phổ IR của phối tử H2L1, kết quả đƣợc đƣa ra trong hình sau:
Trên phổ IR của phối tử H2L1, dải hấp thụ có cƣờng độ trung bình tại 3337 và 3168 cm-1 đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của liên kết N – H. Các dải hấp thụ yếu tại 2977 cm-1, 2921 cm-1 đƣợc quy kết cho dao động hóa tri và biến dạng của liên kết C – H no.
Dải hấp thụ rất mạnh tại 1598 cm -1 đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của liên kết C = N còn các dải hấp thụ mạnh tại 1567 cm-1
, 1486 cm-1 và 1413 cm-1 đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của liên kết C = C trong vòng thơm.
Kết quả này phù hợp với kết quả đã công bố. [26]
3.1.2.2. Nghiên cứu phối tử H2L1 bằng phƣơng pháp phổ 1H NMR
Phối tử H2L1 đƣợc nghiên cứu bằng phổ 1
H- NMR, các dữ kiện thu đƣợc cùng với kết quả phân tích, qui gán các tín hiệu đƣợc trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.1. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của phối tử H2L1
Thứ tự proton H2L 1 (ppm) 1, 1’ 1,17 (t, J= 7,1 Hz, 6 H) 12 1,86 (s, 3 H) 14 3,08 (s, 3 H) 2, 2’ 3,75 (q, J= 7,1 Hz, 2 H); 3,88(q, J = 7,1 Hz, 2 H) 13 7,64 (s, 1H) 3, 4, 5, 7, 8,9,10,11 7,07 - 7,26 (m, 9H) 15 8.41 (s, 1H), 16 12.63 (s, 1H)
Kết quả này cũng hoàn toàn khớp với phổ 1H- NMR của H2L1 đƣợc công bố trong tài liệu [30], việc qui gán các tín hiệu cũng đƣợc tham khảo từ tài liệu [26]. Nhƣ vậy, phối tử H2L1 đƣợc tổng hợp có kết quả phân tích cấu trúc phù hợp với cấu trúc của phối tử đã đƣợc công bố.
3.2. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức chất 3.2.1. Tổng hợp phức chất NiL1 3.2.1. Tổng hợp phức chất NiL1
và PdL1
Phản ứng tạo phức chất NiL1 đƣợc thực hiện trong dung môi CH3OH. Dung dịch Ni(CH3COO)2.4H2O trong CH3OH có màu xanh, dung dịch của phối tử trong CH3OH có màu vàng nhạt. Khi trộn hai dung dịch này lại với nhau, cho thêm Et3N thì thu đƣợc hỗn hợp màu đen, sau 30 phút có kết tủa màu đen dạng vi tinh thể xuất hiện, điều này chứng tỏ phản ứng tạo phức đã xảy ra. Việc cho thêm Et3N là để tăng tốc quá trình tách proton ở phối tử.
Khác với phức chất NiL1
, phức chất PdL1 đƣợc tổng hợp trong dung môi CH2Cl2. Bởi lẽ, chất đầu là [Pd(MeCN)2Cl2] rất ít tan trong CH3OH nhƣng tan khá tốt trong CH2Cl2. Hòa tan [Pd(MeCN)2Cl2] trong CH2Cl2 thu đƣợc dung dịch trong suốt màu vàng đậm. Khi cho phối tử H2L1 màu vàng nhạt, có thêm (C2H5)3N thì màu của hỗn hợp chuyển sang nâu đỏ. Điều đó chứng tỏ phản ứng tạo phức đã xảy ra. Nhỏ thêm vào hỗn hợp phản ứng 3 ml CH3OH nhằm giảm độ tan của sản phẩm, sau đó để dung mơi bay hơi từ từ trong khơng khí ở nhiệt độ phịng thì thu đƣợc tinh thể màu đỏ da cam. Phức chất tan tốt trong CH2Cl2 và không tan trong CH3OH. Ở trạng thái rắn, màu sắc và thành phần hóa học của phức chất khơng thay đổi khi bảo quản nó trong khơng khí.
3.2.2. Nghiên cứu phức chất NiL1và PdL1
3.2.2.1. Nghiên cứu phức chất NiL1 và PdL1 bằng phƣơng pháp phổ IR
Phổ hồng ngoại của phức chất NiL1
Hình 3.4. Phổ IR của phức chất NiL1 Hình 3.5. Phổ IR của phức chất PdL1 NiL1 νC =C thơm νC = C thơm PdL1 C = N
Trên phổ hồng ngoại (IR) của hai phức chất NiL1 và PdL1 đều vẫn còn một dải hấp thụ yếu vùng 3400 cm-1
đặc trƣng cho dao động hóa trị N- H. Điều này phù hợp với cấu trúc dự đoán của hai phức chất đƣợc chỉ ra trong hình trên, trong đó phối tử tách hai proton, nhƣng vẫn cịn một proton trên nhóm NH-CH3 thuộc hợp phần thiosemicacbazon. Một dải hấp thụ trong vùng này đã mất đi so với phổ IR của phối tử. Điều đó là do phối tử đã tách hai proton: một thuộc vòng benzamiđin và một thuộc nhóm azometin khi tạo phức chất.
Những dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C – H no và C – H thơm cũng xuất hiện trên phổ IR. Tuy nhiên cƣờng độ thấp hơn so với phối tử tự do.
Điểm dễ nhận thấy nhất trên phổ IR của phức chất là sự dịch chuyển rất