2.5.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại đƣợc ghi trên máy GX-PerkinElmer-USA, tại Viện hóa học - Viện khoa học Việt Nam, mẫu đƣợc ép dạng viên rắn với KBr.
2.5.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ 1H-NMR
Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1
H- NMRđƣợc ghi trên máy FT-NMR
AVANCE-500 (Brucker), tại Viện Hóa học - Viện Khoa học Việt Nam, dung môi là CDCl3.
2.5.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng (ESI-MS)
Phổ khối lƣợng đƣợc ghi trên máy LC-MSD-Trap-SL, phƣơng pháp bắn phá ESI tại Viện Hóa học - Viện Khoa học Việt Nam.
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phối tử
3.1.1. Tổng hợp phối tử
3.1.1.1. Tổng hợp benzimiđoyl clorua
Benzimiđoyl clorua đƣợc tổng hợp theo tài liệu tham khảo [28], chia làm ba giai đoạn và đƣợc tóm tắt trong sơ đồ sau:
Giai đoạn 1 - Điều chế benzoylthioure
Tiến hành phản ứng thế giữa benzoyl clorua với kali thioxianat để tạo thành benzoyl isoxianat, tiếp theo cho thêm amin bậc hai vào để phản ứng với benzoyl isoxianat, thu đƣợc benzoylthioure:
Quá trình tổng hợp benzoylthioure đƣợc tiến hành trong điều kiện khan do vậy yêu cầu KSCN phải đƣợc sấy khô kỹ và dung môi axeton phải thật khan. Nếu mơi trƣờng phản ứng có lẫn nƣớc, chất đầu benzoyl clorua và chất trung gian benzoyl isoxianat (là những chất rất nhạy nƣớc) sẽ bị thủy phân tạo axit benzoic, HCl, HSCN. Các axit này sẽ tác dụng với amin R1R2NH tạo thành muối amoni tƣơng ứng, làm giảm hiệu suất tổng hợp và tăng lƣợng tạp chất trong sản phẩm.
Khi phản ứng kết thúc, cho hỗn hợp phản ứng vào nƣớc cất, lúc đó KSCN, KCl và amin dƣ sẽ tan vào nƣớc cịn benzoylthioure khơng tan và kết tủa tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Nếu có benzoyl clorua hoặc benzoyl isothioxianat còn dƣ, chúng sẽ bị thủy phân tạo axit benzoic, axit này cũng tan khá tốt trong nƣớc nên không ảnh hƣởng tới độ tinh khiết của sản phẩm. Sản phẩm thu đƣợc tinh khiết đủ để tiến hành các bƣớc tổng hợp tiếp theo mà không cần phải tinh chế lại.
Giai đoạn 2- Điều chế phức chất niken(II) benzoylthioureato
Cho benzoylthioure tác dụng với muối niken axetat sẽ thu đƣợc phức chất niken(II) benzoylthioureato:
Benzoylthioure ít phân cực nên tan tốt trong các dung mơi phân cực kém, nó hầu nhƣ khơng tan trong nƣớc, thực nghiệm cho thấy benzoylthioure tan tốt trong etanol nóng. Muối Ni(CH3COO)2.2H2O chỉ tan tốt trong dung mơi phân cực, nó tan nhiều trong nƣớc, trong metanol nóng. Do vậy dung mơi tốt nhất để tiến hành phản ứng này là hỗn hợp etanol - metanol. Hòa tan muối niken axetat trong metanol nóng, cịn benzoyl thioure thì hịa tan trong etanol nóng, sau đó trộn chung hai dung dịch lại với nhau để phản ứng xảy ra. Phức chất tạo thành trung hịa về điện và có khối lƣợng phân tử lớn nên không tan trong dung môi khá phân cực là hỗn hợp
Giai đoạn 3- Điều chế benzimiđoyl clorua
Cho phức chất niken(II) benzoylthioureato tác dụng với thionyl clorua SOCl2 trong dung môi khan CCl4 sẽ thu đƣợc benzimiđoyl clorua:
Phản ứng giữa phức chất niken(II) benzoylthioureato với SOCl2 cũng địi hỏi mơi trƣờng thật khan nƣớc. Phản ứng này sử dụng dung môi CCl4, dung môi này hịa tan niken(II) benzoylthioureato tốt hơn axeton vì nó ít phân cực hơn và cũng vì thế CCl4 ít hấp thụ hơi nƣớc nên dễ làm khô hơn axeton. Nhƣợc điểm là CCl4 độc hơn so với axeton [29],[30].
Vì phản ứng tạo khí SO2 độc nên phải thực hiện trong tủ hốt hoặc dẫn khí sinh ra bằng ống dẫn có một đầu nhúng vào dung dịch kiềm để hấp thụ SO2. Phản ứng này phải sử dụng bẫy dầu, nó có tác dụng giúp khí SO2 thốt ra ngồi, tránh tăng áp suất có thể gây nổ hệ phản ứng đồng thời giúp cho hệ ln kín, ngăn cản sự khuếch tán của hơi nƣớc vào hỗn hợp phản ứng gây thủy phân benzimiđoyl clorua.
3.1.1.2. Tổng hợp phối tử H2L1
Phối tử H2L1 đƣợc tổng hợp theo hai giai đoạn chính, đƣợc trình bày theo sơ đồ dƣới đây:
(Niken benzoyl thioureat)
(Benzimidoyl) ))clorua
Giai đoạn 1:
Giai đoạn này là q trình ngƣng tụ giữa nhóm chức cacbonyl của 2- aminoaxetonphenon với 4- metylthiosemicacbazit tạo thành hợp chất thiosemicacbazon. Cơ chế phản ứng nhƣ sau:[7]
Hình 3.1. Cơ chế ngưng tụ của phản ứng giữa nhóm chức cacbonyl với 4- metylthiosemicacbazit
Giai đoạn 2:
Cho benzimiđoyl clorua phản ứng với phối tử ba càng 2-
Aminoacetophenone-N-(4-methylthiosemicarbazon), (2AAP4M), có mặt Et3N sẽ thu đƣợc benzamiđin bốn càng.
Các benzimiđoyl clorua dễ dàng phản ứng với 2AAP4M tại nhiệt độ phòng theo cơ chế thế nucleophin lƣỡng phân tử SN2[7]. Et3N đƣợc thêm vào nhằm thúc đẩy quá trình tách H+ của amin khi ở trạng thái chuyển tiếp.
Chất đầu benzimiđoyl clorua rất nhạy nƣớc nên phản ứng đƣợc tiến hành trong dung mơi khan. Nếu có lẫn nƣớc, benzimiđoyl clorua bị thủy phân tạo thành benzoylthioure. Dung môi sử dụng cho phản ứng này là EtOH khan bởi lẽ dung mơi này là hịa tan tốt 2AAP4M và sản phẩm kém tan trong EtOH nên dễ kết tủa. Rõ ràng, phản ứng phụ giữa benzimiđoyl clorua với EtOH có thể xảy xa nhƣng lại khá chậm so với phản ứng tạo thành phối tử nên ít ảnh hƣởng đến độ tinh khiết của sản phẩm.
3.1.2. Nghiên cứu phối tử H2L1
3.1.2.1. Nghiên cứu phối tử H2L1 bằng phƣơng pháp phổ IR
Phối tử H2L1 đƣợc tổng hợp theo tài liệu tham khảo [26] và kết quả phổ IR của phối tử này đã đƣợc chỉ ra.[26]
Tiến hành chụp lại phổ IR của phối tử H2L1, kết quả đƣợc đƣa ra trong hình sau:
Trên phổ IR của phối tử H2L1, dải hấp thụ có cƣờng độ trung bình tại 3337 và 3168 cm-1 đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của liên kết N – H. Các dải hấp thụ yếu tại 2977 cm-1, 2921 cm-1 đƣợc quy kết cho dao động hóa tri và biến dạng của liên kết C – H no.
Dải hấp thụ rất mạnh tại 1598 cm -1 đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của liên kết C = N còn các dải hấp thụ mạnh tại 1567 cm-1
, 1486 cm-1 và 1413 cm-1 đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của liên kết C = C trong vòng thơm.
Kết quả này phù hợp với kết quả đã công bố. [26]
3.1.2.2. Nghiên cứu phối tử H2L1 bằng phƣơng pháp phổ 1H NMR
Phối tử H2L1 đƣợc nghiên cứu bằng phổ 1
H- NMR, các dữ kiện thu đƣợc cùng với kết quả phân tích, qui gán các tín hiệu đƣợc trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.1. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của phối tử H2L1
Thứ tự proton H2L 1 (ppm) 1, 1’ 1,17 (t, J= 7,1 Hz, 6 H) 12 1,86 (s, 3 H) 14 3,08 (s, 3 H) 2, 2’ 3,75 (q, J= 7,1 Hz, 2 H); 3,88(q, J = 7,1 Hz, 2 H) 13 7,64 (s, 1H) 3, 4, 5, 7, 8,9,10,11 7,07 - 7,26 (m, 9H) 15 8.41 (s, 1H), 16 12.63 (s, 1H)
Kết quả này cũng hoàn toàn khớp với phổ 1H- NMR của H2L1 đƣợc công bố trong tài liệu [30], việc qui gán các tín hiệu cũng đƣợc tham khảo từ tài liệu [26]. Nhƣ vậy, phối tử H2L1 đƣợc tổng hợp có kết quả phân tích cấu trúc phù hợp với cấu trúc của phối tử đã đƣợc cơng bố.
3.2. Thảo luận về q trình tổng hợp và nghiên cứu phức chất 3.2.1. Tổng hợp phức chất NiL1 3.2.1. Tổng hợp phức chất NiL1
và PdL1
Phản ứng tạo phức chất NiL1 đƣợc thực hiện trong dung mơi CH3OH. Dung dịch Ni(CH3COO)2.4H2O trong CH3OH có màu xanh, dung dịch của phối tử trong CH3OH có màu vàng nhạt. Khi trộn hai dung dịch này lại với nhau, cho thêm Et3N thì thu đƣợc hỗn hợp màu đen, sau 30 phút có kết tủa màu đen dạng vi tinh thể xuất hiện, điều này chứng tỏ phản ứng tạo phức đã xảy ra. Việc cho thêm Et3N là để tăng tốc quá trình tách proton ở phối tử.
Khác với phức chất NiL1
, phức chất PdL1 đƣợc tổng hợp trong dung môi CH2Cl2. Bởi lẽ, chất đầu là [Pd(MeCN)2Cl2] rất ít tan trong CH3OH nhƣng tan khá tốt trong CH2Cl2. Hòa tan [Pd(MeCN)2Cl2] trong CH2Cl2 thu đƣợc dung dịch trong suốt màu vàng đậm. Khi cho phối tử H2L1 màu vàng nhạt, có thêm (C2H5)3N thì màu của hỗn hợp chuyển sang nâu đỏ. Điều đó chứng tỏ phản ứng tạo phức đã xảy ra. Nhỏ thêm vào hỗn hợp phản ứng 3 ml CH3OH nhằm giảm độ tan của sản phẩm, sau đó để dung mơi bay hơi từ từ trong khơng khí ở nhiệt độ phịng thì thu đƣợc tinh thể màu đỏ da cam. Phức chất tan tốt trong CH2Cl2 và không tan trong CH3OH. Ở trạng thái rắn, màu sắc và thành phần hóa học của phức chất khơng thay đổi khi bảo quản nó trong khơng khí.
3.2.2. Nghiên cứu phức chất NiL1và PdL1
3.2.2.1. Nghiên cứu phức chất NiL1 và PdL1 bằng phƣơng pháp phổ IR
Phổ hồng ngoại của phức chất NiL1
Hình 3.4. Phổ IR của phức chất NiL1 Hình 3.5. Phổ IR của phức chất PdL1 NiL1 νC =C thơm νC = C thơm PdL1 C = N
Trên phổ hồng ngoại (IR) của hai phức chất NiL1 và PdL1 đều vẫn còn một dải hấp thụ yếu vùng 3400 cm-1
đặc trƣng cho dao động hóa trị N- H. Điều này phù hợp với cấu trúc dự đoán của hai phức chất đƣợc chỉ ra trong hình trên, trong đó phối tử tách hai proton, nhƣng vẫn cịn một proton trên nhóm NH-CH3 thuộc hợp phần thiosemicacbazon. Một dải hấp thụ trong vùng này đã mất đi so với phổ IR của phối tử. Điều đó là do phối tử đã tách hai proton: một thuộc vịng benzamiđin và một thuộc nhóm azometin khi tạo phức chất.
Những dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C – H no và C – H thơm cũng xuất hiện trên phổ IR. Tuy nhiên cƣờng độ thấp hơn so với phối tử tự do.
Điểm dễ nhận thấy nhất trên phổ IR của phức chất là sự dịch chuyển rất mạnh sang vùng sóng dài của dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C =N thuộc khung benzamiđin vùng 1600 cm-1
sang vùng 1550 cm-1. Điều này là do sự tạo phức chất vòng càng benzamiđin và có sự giải tỏa electron- π trong vòng, kèm theo sự tách proton gắn trên nguyên tử Nitơ.
Nhóm các dải hấp thụ có cƣờng độ rất mạnh ở vùng 1420 – 1500 cm-1 trên phổ IR của phức chất đƣợc quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C C trong nhân benzen. So sánh số sóng dao động hóa trị của liên kết C C thơm trong phối tử ( 1500 – 1560 cm-1) và trong phức chất, thấy rằng trong phức chất những dao động này bị dịch chuyển một chút về phía tần số thấp hơn. Điều này chứng tỏ sự tạo phức đã ảnh hƣởng đến liên kết C C trong nhân benzen, bởi lẽ nhân benzen có liên hợp với liên kết C = N ngồi vịng. Khi tạo phức chất thì bản chất liên kết π trong liên kết C = N bị thay đổi, trở thành liên kết π khơng định chỗ trong vịng chelat nên làm giảm hiệu ứng liên hợp với nhân benzen.
Các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử H2L1 và hai phức chất NiL1 và PdL1 đƣợc so sánh trong bảng sau:
Bảng 3.2. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử H2L1 và hai phức chất NiL1, PdL1
Tóm lại, qua việc phân tích phổ IR có thể tạm kết luận: đã có sự tạo thành phức chất vịng càng giữa phối tử H2L1 với các ion Ni2+ và Pd2+ qua 4 nguyên tử là 2 nguyên tử N và 2 nguyên tử S. Chúng tôi giả thiết công thức của phức chất NiL1 và PdL1 nhƣ đã đƣa ra ở trên.
3.2.2.2. Nghiên cứu phức chất NiL1 và PdL1 bằng phƣơng pháp phổ 1H- NMR
Hai phức chất NiL1
và PdL1 đƣợc đo phổ cộng hƣởng từ proton. Phổ 1H- NMR và quy kết vị trí của các proton trong hai phức chất NiL1 và PdL1 đƣợc trình bày ở hình 3.6 và hình 3.7. νN – H νC – H no νC = N νC = C thơm νC – N νC = S H2L1 3337,tb 3168, tb 2977, y 2921, y 1598, m 1567, m 1486, m 1413, m 1365, y 1076, tb NiL1 3404, tb 2923, tb 2873, tb 1546, m 1502,1465, 1424, m 1361, tb 915, y PdL1 3434, y 2967, y 1547, tb 1503, 1467 ,1420, m 1379, tb 912, y
1,1’ 12 12 14 2,2’ 13 3,7 5 4,6 11 10 9 8
Phổ cộng hƣởng từ proton của phức chất PdL1 đƣợc chỉ ra trong hình sau: 3,7 5 4,6 11 9,10 8 1,1’ 12 14 2,2’ 13
Để dễ so sánh, việc quy kết các tín hiệu cộng hƣởng proton của phối tử H2L1 với hai phức chất NiL1
và PdL1 đƣợc trình bày chung trong bảng sau:
Bảng 3.3. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1
H- NMRcủa phối tử H2L1 và hai phức chất NiL1 và PdL1 Thứ tự proton H2L 1 (ppm) NiL1 (ppm) PdL1 (ppm) 1, 1’ 1,17 (t, J= 7,1 Hz, 6 H) 1,30 (t, J= 7,0 Hz, 6 H) 1,33 (t, J= 7,0Hz, 6 H) 12 1,86 (s, 3 H) 2,70 (s, 3 H) 2,78 (s, 3 H) 14 3,08 (s, 3 H) 2,97(d, J = 5,0 Hz, 3H) 3,02 (d, J = 5,0 Hz, 3H) 2, 2’ 3,75 (q, J= 7,1 Hz, 2 H) 3,88(q, J = 7,1 Hz, 2H) 3,72 (m, 2 H) 3,87 (m, J = 7,0 Hz,1H) 4,09 (m, J= 7,0 Hz,1H) 3,65 (m, J = 7,0 Hz, 1 H) 3,74 (m, J= 7,0 Hz, 1H) 4,04 (m, J= 7,0 Hz, 1H) 4,24 (m, J = 7,0 Hz, 1H) 13 7,64 (s, 1H) 4,83 (s, 1H) 4,95 (d, 1H) 8 7,07 - 7,26 (m, 9H) 6,41 (d, J= 8,0 Hz, 1H) 6,53(d- d,J=6,5Hz,1H) 9,10 6,77 (t, J= 8,5Hz,1H) 6,86 (t, J= 8,5Hz,1H) 6,85 (m, 2H) 4, 6 7,12 (t, J = 8,0 Hz, 2H) 7,13(t, J = 7,5Hz, 1H) 5 7,20 (t, J = 7,0 Hz, 1H) 7,2 (t- t, 1H) 3, 7 7,32 (d, J = 8,0 Hz, 2H) 7,37 (d, J = 7,0 Hz, 2 H)
11
7,53(d-d, J= 7,0 Hz,1H) 7,58(d-d, J= 6,0 Hz, 1H)
15 8.41 (s, 1H), Khơng có Khơng có
16 12.63 (s, 1H) Khơng có Khơng có
Trên phổ 1H- NMR của NiL1 và PdL1, tín hiệu singlet ở 1,58 ppm đƣợc quy gán cho nƣớc ẩm, lẫn vào trong dung mơi CDCl3, lƣợng nƣớc này rất ít và phân tán xa nhau nên tạo liên kết hiđro với nhau rất yếu hoặc khơng có, điều này làm cho proton trong H2O bị các cặp electron tự do của O chắn từ xa mạnh nên nó cộng
hƣởng ở trƣờng mạnh, gần tƣơng đƣơng với proton C - H no.
Loại bỏ tín hiệu của nƣớc ẩm, khi đó trên phổ 1H- NMR của hai phức chất có tất cả 26 proton, điều này phù hợp với cấu trúc dự đoán của chúng. Số proton trên phổ 1
H- NMR của hai phức chất ít hơn số proton trên phổ 1H- NMR của phối tử H2L1 là hai proton. Điều này chứng tỏ đã xảy ra quá trình tách hai proton N-H của phối tử khi tạo phức chất.
Trên phổ 1H- NMR của phối tử cũng nhƣ của hai phức chất, đáng lẽ, các proton ở vị trí 1, 1’; 2, 2’ là tƣơng đƣơng nhau và cho hai tín hiệu cộng hƣởng: một triplet ở vùng trƣờng cao hơn có giá trị tích phân bằng 6 và một quatet ở trƣờng thấp hơn có giá trị tích phân bằng 4.
Tuy nhiên, do có sự liên hợp giữa đơi e khơng liên kết trên nguyên tử N và các electron π của nguyên tử C trong nhóm C = S nên liên kết Et2N-CS này mang một phần liên kết đơi. Chính điều này hạn chế quay tự do của nhóm - N(CH2)2- làm cho các proton ở vị trí 2, 2’ khơng linh động làm hai pronton trong mỗi nhóm - CH2 - trở nên khơng tƣơng đƣơng nhau. Chính vì vậy, trên phổ 1H- NMR của phối tử cũng nhƣ của hai phức chất, 6 proton ở vị trí 1, 1’ cho hai tín hiệu cộng hƣởng
cho hai tín hiệu cộng hƣởng doublet (thực ra là những quatet nhƣng có độ phân giải thấp) ở 3,75 ppm và 3,88 ppm. Trong phức chất, cả ba liên kết xung quanh nguyên tử N đều trở nên cứng nhắc. Điều này dẫn đến hai proton trên cùng một nhóm CH2 khơng tƣơng đƣơng nhau. Thật vậy, 4 proton ở vị trí 2, 2’ của phức chất NiL1
cho 4 tín hiệu cộng hƣởng multiplet: (do tƣơng tác spin với nhóm CH3 và với proton cùng liên kết với C(geminal coupling) 2 tín hiệu ở 3,72 ppm; 3,87 ppm và hai tín hiệu chồng chập nhau ở 4,09 ppm. 4 proton ở vị trí 2, 2’ của phức chất PdL1
cho 4 tín hiệu cộng hƣởng multiplet; mà khơng phải là một tín hiệu cộng hƣởng quatet nhƣ lý thuyết dự đốn.
Đồng thời về mặt lý thuyết, tín hiệu cộng hƣởng của proton ở vị trí 13 phải là quatet do tƣơng tác với proton ở vị trí 14 . Nhƣng trên thực tế, tín hiệu này trên phổ
1
H- NMR của phối tử và phức chất NiL1 là singlet, còn trên phổ 1H-NMR của phức chất PdL1 là doublet. Điều này đƣợc giải thích là sự linh động của proton trong nhóm -NH- .
Ta thấy rằng, tín hiệu cộng hƣởng của proton ở vị trí 12 trên phổ 1
H- NMR của hai phức chất có sự dịch chuyển khá nhiều so với phối tử ( từ 1,86 ppm trong phối tử tự do sang 2,7 ppm trong phức chất). Điều này đƣợc giải thích là do, khi tạo