3.1. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phối tử
3.1.1. Tổng hợp phối tử
3.1.1.1. Tổng hợp benzimiđoyl clorua
Benzimiđoyl clorua đƣợc tổng hợp theo tài liệu tham khảo [28], chia làm ba giai đoạn và đƣợc tóm tắt trong sơ đồ sau:
Giai đoạn 1 - Điều chế benzoylthioure
Tiến hành phản ứng thế giữa benzoyl clorua với kali thioxianat để tạo thành benzoyl isoxianat, tiếp theo cho thêm amin bậc hai vào để phản ứng với benzoyl isoxianat, thu đƣợc benzoylthioure:
Quá trình tổng hợp benzoylthioure đƣợc tiến hành trong điều kiện khan do vậy yêu cầu KSCN phải đƣợc sấy khô kỹ và dung môi axeton phải thật khan. Nếu mơi trƣờng phản ứng có lẫn nƣớc, chất đầu benzoyl clorua và chất trung gian benzoyl isoxianat (là những chất rất nhạy nƣớc) sẽ bị thủy phân tạo axit benzoic, HCl, HSCN. Các axit này sẽ tác dụng với amin R1R2NH tạo thành muối amoni tƣơng ứng, làm giảm hiệu suất tổng hợp và tăng lƣợng tạp chất trong sản phẩm.
Khi phản ứng kết thúc, cho hỗn hợp phản ứng vào nƣớc cất, lúc đó KSCN, KCl và amin dƣ sẽ tan vào nƣớc cịn benzoylthioure khơng tan và kết tủa tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Nếu có benzoyl clorua hoặc benzoyl isothioxianat cịn dƣ, chúng sẽ bị thủy phân tạo axit benzoic, axit này cũng tan khá tốt trong nƣớc nên không ảnh hƣởng tới độ tinh khiết của sản phẩm. Sản phẩm thu đƣợc tinh khiết đủ để tiến hành các bƣớc tổng hợp tiếp theo mà không cần phải tinh chế lại.
Giai đoạn 2- Điều chế phức chất niken(II) benzoylthioureato
Cho benzoylthioure tác dụng với muối niken axetat sẽ thu đƣợc phức chất niken(II) benzoylthioureato:
Benzoylthioure ít phân cực nên tan tốt trong các dung mơi phân cực kém, nó hầu nhƣ không tan trong nƣớc, thực nghiệm cho thấy benzoylthioure tan tốt trong etanol nóng. Muối Ni(CH3COO)2.2H2O chỉ tan tốt trong dung mơi phân cực, nó tan nhiều trong nƣớc, trong metanol nóng. Do vậy dung mơi tốt nhất để tiến hành phản ứng này là hỗn hợp etanol - metanol. Hịa tan muối niken axetat trong metanol nóng, cịn benzoyl thioure thì hịa tan trong etanol nóng, sau đó trộn chung hai dung dịch lại với nhau để phản ứng xảy ra. Phức chất tạo thành trung hòa về điện và có khối lƣợng phân tử lớn nên khơng tan trong dung môi khá phân cực là hỗn hợp
Giai đoạn 3- Điều chế benzimiđoyl clorua
Cho phức chất niken(II) benzoylthioureato tác dụng với thionyl clorua SOCl2 trong dung môi khan CCl4 sẽ thu đƣợc benzimiđoyl clorua:
Phản ứng giữa phức chất niken(II) benzoylthioureato với SOCl2 cũng địi hỏi mơi trƣờng thật khan nƣớc. Phản ứng này sử dụng dung môi CCl4, dung môi này hịa tan niken(II) benzoylthioureato tốt hơn axeton vì nó ít phân cực hơn và cũng vì thế CCl4 ít hấp thụ hơi nƣớc nên dễ làm khô hơn axeton. Nhƣợc điểm là CCl4 độc hơn so với axeton [29],[30].
Vì phản ứng tạo khí SO2 độc nên phải thực hiện trong tủ hốt hoặc dẫn khí sinh ra bằng ống dẫn có một đầu nhúng vào dung dịch kiềm để hấp thụ SO2. Phản ứng này phải sử dụng bẫy dầu, nó có tác dụng giúp khí SO2 thốt ra ngồi, tránh tăng áp suất có thể gây nổ hệ phản ứng đồng thời giúp cho hệ ln kín, ngăn cản sự khuếch tán của hơi nƣớc vào hỗn hợp phản ứng gây thủy phân benzimiđoyl clorua.
3.1.1.2. Tổng hợp phối tử H2L1
Phối tử H2L1 đƣợc tổng hợp theo hai giai đoạn chính, đƣợc trình bày theo sơ đồ dƣới đây:
(Niken benzoyl thioureat)
(Benzimidoyl) ))clorua
Giai đoạn 1:
Giai đoạn này là q trình ngƣng tụ giữa nhóm chức cacbonyl của 2- aminoaxetonphenon với 4- metylthiosemicacbazit tạo thành hợp chất thiosemicacbazon. Cơ chế phản ứng nhƣ sau:[7]
Hình 3.1. Cơ chế ngưng tụ của phản ứng giữa nhóm chức cacbonyl với 4- metylthiosemicacbazit
Giai đoạn 2:
Cho benzimiđoyl clorua phản ứng với phối tử ba càng 2-
Aminoacetophenone-N-(4-methylthiosemicarbazon), (2AAP4M), có mặt Et3N sẽ thu đƣợc benzamiđin bốn càng.
Các benzimiđoyl clorua dễ dàng phản ứng với 2AAP4M tại nhiệt độ phòng theo cơ chế thế nucleophin lƣỡng phân tử SN2[7]. Et3N đƣợc thêm vào nhằm thúc đẩy quá trình tách H+ của amin khi ở trạng thái chuyển tiếp.
Chất đầu benzimiđoyl clorua rất nhạy nƣớc nên phản ứng đƣợc tiến hành trong dung mơi khan. Nếu có lẫn nƣớc, benzimiđoyl clorua bị thủy phân tạo thành benzoylthioure. Dung môi sử dụng cho phản ứng này là EtOH khan bởi lẽ dung mơi này là hịa tan tốt 2AAP4M và sản phẩm kém tan trong EtOH nên dễ kết tủa. Rõ ràng, phản ứng phụ giữa benzimiđoyl clorua với EtOH có thể xảy xa nhƣng lại khá chậm so với phản ứng tạo thành phối tử nên ít ảnh hƣởng đến độ tinh khiết của sản phẩm.