Bột nghiền đƣợc thu ở phân đoạn 180/125 (là bột mà ít nhất 95% phần tử đi qua đƣợc rây số 180 và không quá 40% phần tử đi qua đƣợc rây số 125). Quy trình cơng nghệ xử lý hạt cao su đƣợc mô tả trên sơ đồ 3.1.
3.2. Tách chiết dầu hạt cao su
Bột nhân hạt cao su thu đƣợc từ quy trình xử lý ở mục 3.1 đƣợc đem ngâm trong n-hexan (1kg bột – 2,5l n-hexan 7 ngày. Sau đó hỗn hợp đƣợc khuấy cơ trong 8 giờ, lọc lấy dịch n-hexan chứa dầu hạt cao su. Dịch lọc đƣợc cất loại n-hexan, thu dầu cao su (lần 1). Bả lần 1 đƣợc khuấy với n-hexan thu hồi trong 8 giờ, lọc thu dịch chứa dầu hạt cao su. Cất loại n-hexan thu dầu cao su (lần 2). Bả tiếp tục đƣợc khuấy với n-hexan thu hồi trong 8 giờ thu đƣợc dầu hạt cao su (lần 3). Quy trình tách chiết dầu từ nhân hạt cao su trình ày nhƣ sơ đồ 3.2
3.3. Xác định hàm lƣợng axít béo tự do trong dầu hạt cao su [40]
FFA của dầu hạt cao su đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ axít- azơ. Kết quả tính tốn cho thấy hàm lƣợng axít béo tự do là 36% xem quy trình xác định trong phần thực nghiệm).
3.4. Xác định hàm lƣợng nƣớc bằng phƣơng pháp Karl Fisher
Hàm lƣợng nƣớc đƣợc dùng để tính lƣợng NaOH để tạo xà phịng lỏng natri và lƣợng muối ZnSO4 để kết tủa muối kẽm cacboxylat. Kết quả cho thấy hàm lƣợng nƣớc có trong dầu cao su là 0.35 ± 0.03 % (xem quy trình cụ thể ở phần thực nghiệm).
Hạt cao su
Nhân hạt cao su Sấy, tách vỏ
Sấy khô, nghiền mịn, rây
Bột nhân hạt cao su
3.5. Trung hòa FFA, tách triglyxerit và chế tạo muối kẽm cacboxylat
Quy trình chung: Quy trình tách triglyxerit (TG) và chế tạo muối kẽm cac oxylat đƣợc thực hiện theo quy trình chung mục 2.3.3.1 (phần thực nghiệm). Quá trình tách triglyxerit và tạo muối cac oxylat đƣợc mô tả trên sơ đồ 3.3.
Hiệu suất tách TG và tạo muối phụ thuộc nhiều yếu tố, nhƣ dung môi, hàm lƣợng kiềm, hàm lƣợng muối ZnSO4.7H2O, thời gian, nhiệt độ... Đã tiến hành khảo sát các điều kiện ảnh hƣởng để đạt đƣợc hiệu suất thu hồi tối đa TG và muối cacboxylat
3.5.1. Khảo sát các điều kiện ảnh hƣởng đến hiệu suất tạo muối kẽm và tách triglyxerit triglyxerit
3.5.1.1. Ảnh hƣởng của dung môi lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách triglyxerit (TG) triglyxerit (TG)
Phản ứng đƣợc tiến hành theo quy trình chung mơ tả trong mục 2.3.3.1 (phần thực nghiệm). Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ EtOH/H2O đến hiệu suất tách triglyxerit và tạo muối cacboxylat kẽm đƣợc đƣa ra trong ảng 2.2 (xem phần thực nghiệm) và biểu diễn trên đồ thị 3.1.
Bột nhân hạt cao su n-hexan
Dịch chiết
Dầu hạt cao su thô Bã bột hạt cao su Lọc, làm khô
Dầu hạt cao su tinh
Sơ đồ 3.3. Quy trình cơng nghệ tách triglyxerit và tạo muối cacboxylat từ dầu hạt cao su
Dầu hạt cao su trong EtOH (H2O); 700C Dung dịch NaOH (hoặc
NH4OH, Na2CO3)
Dung dịch xà phòng Na+ (NH4+) và triglyxerit trong EtOH (H2O);
400C Dung dịch ZnSO4.7H2O (hoặc
CaCl2.2H2O, BaCl2.2H2O)
Gạn
Muối (RCOO)2Zn (Ca2+,
Ba2+) và triglyxerit Nƣớc thải (EtOH)
Tinh chế axeton
Lọc
Muối (RCOO)2Zn (Ca2+, Ba2+) thô
Dung dịch triglyxerit trong axeton
Muối (RCOO)2Zn (Ca2+, Ba2+) tinh
Cất loại axeton
Triglyxerit từ dầu hạt cao su
Đồ thị 3.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ dung môi EtOH/H2O lên hiệu suất tạo muối kẽm và tách TG
Dựa vào kết quả trong bảng 2.2 và trên đồ thị 3.1, hiệu suất tách triglyxerit và tạo muối kẽm cac oxylat tăng khi tỉ lệ rƣợu/nƣớc giảm và đạt cao nhất khi tỉ lệ đó là 0/100 (g/g). Dùng 100% nƣớc làm dung môi cho hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách TG cao nhất, tƣơng ứng 96% và 93.3%. Điều này có thể giải thích nhƣ sau. Một là, nƣớc và xà phịng natri tạo hỗn hợp đồng thể có sức căng ề mặt cao hơn, thu hút cacboxylat natri tạo thành từ FFA, chuyển dịch cân bằng về phía tạo xà phịng triệt để hơn. Hai là, khi tạo xà phòng rắn, muối kẽm cacboxylat và triglyxerit không tan trong nƣớc kết tủa hồn tồn hơn. Rƣợu hịa tan triglyxerit tốt hơn, làm giảm hiệu suất sản phẩm. Do đó nƣớc sẽ đƣợc dùng làm dung môi cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.5.1.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng NaOH tới hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách triglyxerit và tách triglyxerit
Phản ứng thực hiện nhƣ quy trình chung 2.3.3.1 xem phần thực nghiệm). Kết quả thí nghiệm đƣợc đƣa ra trong ảng 2.3 (xem phần thực nghiệm) và biểu diễn trên đồ thị 3.2. 76% 79% 86% 89% 96% 63% 72% 81% 87% 93% 0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% 100% : 0% 70% : 30% 50% : 50% 30% : 70% 0% : 100% H muối % H(TG) (%) H(%) EtOH/H2O (%:%)
Ảnh hƣởng của dung môi lên hiệu suất tách triglyxerit và muối kẽm cacboxylat
Đồ thị 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng kiềm NaOH lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách TG
Dựa vào kết quả của bảng 2.3 và đồ thị 3.2 có thể thấy, khi hàm lƣợng NaOH tăng từ 7.22 g không dƣ đến 8.50 g dƣ 10% so với FFA), hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat tăng. Trong khi đó, hiệu suất triglyxerit lại giảm dần. Theo kết quả trong bảng 2.3 và trên đồ thị 3.2 thì dùng lƣợng mol NaOH dƣ 5% so với FFA là hợp lý nhất, cho hiệu suất kẽm cacboxylat và triglyxerit tƣơng ứng 96% và 93.3%. Do đó lƣợng dung dịch NaOH 20% dƣ 5% mol so với FFA đƣợc dùng cho các khảo sát tiếp theo.
3.5.1.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách triglyxerit triglyxerit
Phản ứng thực hiện nhƣ quy trình chung 2.3.3.1 xem phần thực nghiệm).
Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách triglyxerit đƣợc đƣa ra trong ảng 2.4 (xem phần thực nghiệm) và biểu diễn trên đồ thị 3.3. 88.40% 96.00% 99.60% 103.30% 106.90% 96.50% 93.30% 88.50% 83.80% 76.10% 0.00% 20.00% 40.00% 60.00% 80.00% 100.00% 120.00% 7.72g dƣ 0% 8.11g dƣ 5% 8.5g dƣ 10% 8.9g dƣ 15% 9.2g dƣ 20% H muối % H(TG) ( %)
Ảnh hƣởng của hàm lƣợng NaOH lên hiệu suất tách triglyxerit và muối kẽm cacboxylat
H(%)
Hàm lƣợng NaOH (%)
Đồ thị 3.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ lên hiệu suất muối kẽm cacboxylat và triglyxerit
Nhìn vào kết quả trên đồ thị 3.3 nhận thấy, khi nhiệt độ tăng từ 50 – 700C, hiệu suất tách triglyxerit hầu nhƣ không đổi (93.3%). Trong khi đó, hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat lại tăng và đạt cao nhất (96%) tại nhiệt độ 700C. Rõ ràng nhiệt độ phản ứng tăng thì độ nhớt giảm, làm cho phản ứng xà phịng hóa FFA xảy ra tốt hơn, cho hiệu suất tạo muối kẽm cac oxylat cao hơn. Vì vậy, nhiệt độ phản ứng 700C đƣợc dùng cho các khảo sát tiếp theo.
3.5.1.4. Ảnh hƣởng của thời gian lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách triglyxerit triglyxerit
Phản ứng đƣợc tiến hành theo quy trình chung mơ tả trong mục 2.3.3.1 (phần thực nghiệm).
Kết quả thí nghiệm đƣợc thể hiện trong bảng 2.5 (xem phần thực nghiệm) và biểu diễn trên đồ thị 3.4.
69.50% 87.10% 90.90% 96.00% 94.24% 93.77% 93.57% 93.30% 0.00% 20.00% 40.00% 60.00% 80.00% 100.00% 120.00% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 H muối % H(TG) ( %)
Ảnh hƣởng của nhiệt độ lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách triglyxerit
Nhiệt độ (0C) H(%)
Đồ thị 3.4. Ảnh hƣởng của thời gian lên hiệu suất muối kẽm cacboxylat và tách triglyxerit
Theo kết quả trên bảng 2.5 và đồ thị 3.4, khi thời gian phản ứng xà phịng hóa tăng dần từ 30 tới 120 phút, hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và hiệu suất tách triglyxerit gần nhƣ không thay đổi và đạt tƣơng ứng là 96% và 93%. Bởi thời gian 30 phút sản phẩm khó lắng gạn, trong khi đó thời gian 60 phút kết tủa dễ lắng gạn hơn. Do đó 60 phút là thời gian thích hợp đƣợc dùng trong các khảo sát tiếp theo.
3.5.1.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng muối kẽm sulphat lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách triglyxerit cacboxylat và tách triglyxerit
Phản ứng đƣợc tiến hành theo quy trình chung mơ tả trong mục 2.3.3.1 (xem phần thực nghiệm). Kết quả thí nghiệm đƣợc thể hiện trong bảng 2.6 (xem phần thực nghiệm) và biểu diễn trên đồ thị 3.5.
95.80% 95.70% 95.70% 96.00% 93.10% 93.00% 92.70% 93.30% 92.50% 93.00% 93.50% 94.00% 94.50% 95.00% 95.50% 96.00% 96.50% 0 20 40 60 80 100 120 140 H muối % H(TG) ( %)
Ảnh hƣởng của thời gian lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách triglyxerit
Thời gian (phút) H(%)
Đồ thị 3.5: Ảnh hƣởng của dƣ lƣợng muối ZnSO4.7H2O lên hiệu suất muối kẽm cacboxylat và tách triglyxerit
Theo kết quả trên bảng 2.6 và đồ thị 3.5, khi hàm lƣợng dung dịch ZnSO4 tăng từ 15.53 g (tỉ lệ mol 1/1 đến 18.64 g dƣ 20% mol so với FFA), và hiệu suất tách triglyxerit ít thay đổi trong khi hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat tăng dần từ 85.6% đến 96% khi khối lƣợng dung dịch muối kẽm sulphat là 17.10g dƣ 10% mol so với FFA), sau đó tăng khơng đáng kể. Do đó dung dịch muối ZnSO4.7H2O dƣ 10% mol so với FFA sẽ đƣợc dùng cho các khảo sát tiếp theo.
3.5.1.6. Ảnh hƣởng của bản chất kiềm lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách triglyxerit tách triglyxerit
Phản ứng đƣợc tiến hành theo quy trình chung mô tả trong mục 2.3.3.1 (phần thực nghiệm). Kết quả thí nghiệm đƣợc thể hiên trong bảng 2.7 (xem phần thực nghiệm và đồ thị 3.6. 85.50% 90% 96.00% 96.20% 92.00% 92.70% 93.30% 93.40% 0.00% 20.00% 40.00% 60.00% 80.00% 100.00% 120.00% 140.00% 160.00% 180.00% 200.00% 15.53 g dd dƣ 0% 16.31 g dd dƣ 5% 17.10 g dd dƣ 10% 18.64 g dd dƣ 20% H(TG) ( %) H muối %
Ảnh hƣởng của hàm lƣợng muối ZnSO4.7H2O lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách triglyxerit
Hàm lƣợng muối ZnSO4.7H2O H(%)
Đồ thị 3.6. Ảnh hƣởng của bản chất kiềm lên hiệu suất của muối kẽm cacboxylat và tách triglyxerit
Theo kết quả trên bảng 2.7 và đồ thị 3.6, dùng dung dịch 20% NaOH dƣ 5% mol so với FFA) và dung dịch amoniac hàm lƣợng OH- tƣơng đƣơng, cho hiệu suất tạo muối kẽm cac oxylat và tách TG đều cao nhất. Dung dịch NaOH dễ kiếm hơn nên đƣợc dùng để tạo xà phòng và kết tủa muối kẽm cacboxylat.
Kết quả khảo sát một cách hệ thống ảnh hƣởng các điều kiện phản ứng đã tìm ra điều kiện thích hợp nhất để chế tạo muối kẽm cacboxylat và tách triglyxerit với hiệu suất cao nhất là:
- Tỉ lệ EtOH/H2O: 0/100 (g/g)
- Tỉ lệ NaOH/FFA: Dư 5% mol NaOH so với FFA
- Tỉ lệ ZnSO4.7H2O/ FFA: Dư 10% mol ZnSO4 so với FFA - Nhiệt độ: 700C
- Thời gian phản ứng tạo xà phòng: 60 phút
61.50% 69.30% 86.80% 99.00% 25.90% 96.00% 0.00% 20.00% 40.00% 60.00% 80.00% 100.00% 120.00% 140.00% 160.00% 180.00% 200.00%
NH4OH Na2CO3 NaOH
H(TG) ( %) H muối %
Ảnh hƣởng của bản chất kiềm lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách triglyxerit
Bản chất kiềm H(%)
Trên cơ sở các điều kiện thực nghiệm tìm đƣợc đã tiến hành chế tạo muối kẽm cacboxylat. Kết quả cho thấy hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách triglyxerit có độ lặp lại cao, tƣơng ứng > 96% và > 93%.
3.5.1.7. Quy trình cơng nghệ chế tạo chất ổn nhiệt kẽm cacboxylat
Khuấy và nhỏ từ từ 8.11g (0.04 mol) dung dịch NaOH 20% dƣ 5% mol so với FFA) vào 30 g dầu hạt cao su chứa 36% (0.038 mol) FFA trong 100ml. Hỗn hợp đƣợc đun 60 phút ở nhiệt độ 700
C. Sau khi phản ứng xà phịng hóa FFA kết thúc, hạ nhiệt độ hỗn hợp về 400C, rồi thêm từ từ 17,10 g dung dịch muối kẽm sulphat 20% dƣ 10% mol so với FFA). Gạn lấy kết tủa muối cacboxylat kẽm và triglyxerit. Hòa tan hỗn hợp trong axeton, lọc lấy muối kẽm cacboxylat trên phễu Bushner. Nƣớc lọc axeton chứa triglyxerit đƣợc tách riêng. Rửa muối kẽm cacboxyl bằng nƣớc cất đến hết ion kim loại xác định bằng máy đo hàm lƣợng kim loại Model TDS 3 của Liên doanh Mỹ - Hàn). Sấy muối kẽm cacboxylat đến khối lƣợng không đổi và xác định các đặc trƣng hóa lý và cấu trúc của sản phẩm bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại, ICP/MS, TGA và SEM.
3.5.2. Xác định chất lƣợng chất ổn nhiệt kẽm cacboxylat từ dầu hạt cao su 3.5.2.1. Thành phần của kẽm cacboxylat chế tạo từ dầu hạt cao su 3.5.2.1. Thành phần của kẽm cacboxylat chế tạo từ dầu hạt cao su
Chất lƣợng muối kẽm cacboxylat sau khi tinh chế đƣợc kiểm tra và so sánh với mẫu quốc tế (MA-F50 Malaysia) theo 5 chỉ tiêu chính: Hàm lƣợng kẽm, độ ẩm, hàm lƣợng cặn, hàm lƣợng FFA và nhiệt độ nóng chảy.
- Hàm lƣợng kẽm đƣợc xác định bằng máy ICP/MS hãng Perkin Elmer, Hoa Kỳ tại khoa Hóa học, trƣờng ĐH KHTN;
- Tổng số cặn ZnO xác định trên máy TGA hãng Setaram, CH Pháp tại khoa Hóa học, Trƣờng ĐH KHTN;
- Độ ẩm xác định bằng phƣơng pháp khối lƣợng;
- Hàm lƣợng FFA đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ axít- azơ; - Hàm lƣợng muối hòa tan đƣợc xác định bằng Sensor TDS 3, Mỹ-Hàn; - Nhiệt độ nóng chảy đo trên máy AS ONE, Nhật Bản;
- Độ mịn đƣợc lọc qua rây đồng kích thƣớc lỗ 325 mesh (0.044mm). Kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Chất lƣợng muối cacboxylat kẽm làm chất ổn nhiệt
Thông số Kết quả đề tài Mẫu quốc tế
Hàm lƣợng kẽm, % 10.08 – 11.00 11-13
Tổng số cặn (ZnO), % 13.42 – 13.50 13-14
Độ ẩm, % 0.52 max 0.50
Hàm lƣợng FFA, % 0.51 max 0.50
Các muối hòa tan, % Ko phát hiện Ko phát hiện
Tnc, 0C 92 -
Độ mịn 325 mesh, % 96 min. 90-100
Các thông số chất lƣợng chất ổn nhiệt kẽm cac oxylat đã đƣợc xác định tại PTN khoa Khoa học Sự sống và Mơi trƣờng, Trƣờng ĐH Osaka Prefecture, nhƣ trình ày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các thông số chất lƣợng kẽm cacboxylat đƣợc xác định bởi PTN khoa Khoa học sự sống &Môi trƣờng, ĐH Osaka Prefectrue (Xem phụ lục VII)
Parameters Results Standard
Zinc Content, % 10.6 – 11.25 11-13
Total Ash (as ZnO), % 13.2 – 14.0 13-14
Moisture, % 0.55 max 0.5
Free Fatty Axít, % 0.52max 0.5
Soluble Salts, % Nil Nil
Melting Point, 0C 117 -
Fineness through 325 mesh, % 98 min. 90-100
3.5.2.2. Cấu trúc của kẽm cacboxylat chế tạo từ dầu hạt cao su
Cấu trúc muối kẽm cacboxylat làm phụ gia ổn nhiệt cũng đƣợc kiểm tra bằng các dữ kiện phổ Hồng ngoại và SEM:
a. Phổ hồng ngoại của kẽm cacboxylat
Trên hình 3.2 là phổ IR của kẽm cacboxylat. Ở trên phổ hồng ngoại có các cực đại hấp thụ: ở 2954, 2848 và 1452 cm-1, đặc trƣng cho dao động hóa trị bất đối xứng as(CH2), dao động hóa trị đối xứng s(CH2 và dao động biến dạng δ CH2) của các nhóm metylen trong gốc alkyl; cực đại hấp thụ ở 1398 và 1543 cm-1 với cƣờng độ mạnh, đặc trƣng cho dao động hóa trị bất đối xứng as(COO- và đối xứng s(COO) của nhóm cacboxylat liên kết với Zn2+
. Cực đại ấp thụ ở 1743cm-1 liên quan đến nhóm CO este của triglyxerit lƣợng vết của dầu chƣa thủy phân). Các kết quả phổ IR phù hợp với tài liệu tham khảo [41], [42].