CHƢƠNG 3 THẢO LUẬN
3.5. Trung hòa FFA, tách triglyxerit và chế tạo muối kẽm cacboxylat
3.5.2. Xác định chất lƣợng chất ổn nhiệt kẽm cacboxylat từ dầu hạt cao su
3.5.2.1. Thành phần của kẽm cacboxylat chế tạo từ dầu hạt cao su
Chất lƣợng muối kẽm cacboxylat sau khi tinh chế đƣợc kiểm tra và so sánh với mẫu quốc tế (MA-F50 Malaysia) theo 5 chỉ tiêu chính: Hàm lƣợng kẽm, độ ẩm, hàm lƣợng cặn, hàm lƣợng FFA và nhiệt độ nóng chảy.
- Hàm lƣợng kẽm đƣợc xác định bằng máy ICP/MS hãng Perkin Elmer, Hoa Kỳ tại khoa Hóa học, trƣờng ĐH KHTN;
- Tổng số cặn ZnO xác định trên máy TGA hãng Setaram, CH Pháp tại khoa Hóa học, Trƣờng ĐH KHTN;
- Độ ẩm xác định bằng phƣơng pháp khối lƣợng;
- Hàm lƣợng FFA đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ axít- azơ; - Hàm lƣợng muối hịa tan đƣợc xác định bằng Sensor TDS 3, Mỹ-Hàn; - Nhiệt độ nóng chảy đo trên máy AS ONE, Nhật Bản;
- Độ mịn đƣợc lọc qua rây đồng kích thƣớc lỗ 325 mesh (0.044mm). Kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Chất lƣợng muối cacboxylat kẽm làm chất ổn nhiệt
Thông số Kết quả đề tài Mẫu quốc tế
Hàm lƣợng kẽm, % 10.08 – 11.00 11-13
Tổng số cặn (ZnO), % 13.42 – 13.50 13-14
Độ ẩm, % 0.52 max 0.50
Hàm lƣợng FFA, % 0.51 max 0.50
Các muối hòa tan, % Ko phát hiện Ko phát hiện
Tnc, 0C 92 -
Độ mịn 325 mesh, % 96 min. 90-100
Các thông số chất lƣợng chất ổn nhiệt kẽm cac oxylat đã đƣợc xác định tại PTN khoa Khoa học Sự sống và Mơi trƣờng, Trƣờng ĐH Osaka Prefecture, nhƣ trình ày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các thông số chất lƣợng kẽm cacboxylat đƣợc xác định bởi PTN khoa Khoa học sự sống &Môi trƣờng, ĐH Osaka Prefectrue (Xem phụ lục VII)
Parameters Results Standard
Zinc Content, % 10.6 – 11.25 11-13
Total Ash (as ZnO), % 13.2 – 14.0 13-14
Moisture, % 0.55 max 0.5
Free Fatty Axít, % 0.52max 0.5
Soluble Salts, % Nil Nil
Melting Point, 0C 117 -
Fineness through 325 mesh, % 98 min. 90-100
3.5.2.2. Cấu trúc của kẽm cacboxylat chế tạo từ dầu hạt cao su
Cấu trúc muối kẽm cacboxylat làm phụ gia ổn nhiệt cũng đƣợc kiểm tra bằng các dữ kiện phổ Hồng ngoại và SEM:
a. Phổ hồng ngoại của kẽm cacboxylat
Trên hình 3.2 là phổ IR của kẽm cacboxylat. Ở trên phổ hồng ngoại có các cực đại hấp thụ: ở 2954, 2848 và 1452 cm-1, đặc trƣng cho dao động hóa trị bất đối xứng as(CH2), dao động hóa trị đối xứng s(CH2 và dao động biến dạng δ CH2) của các nhóm metylen trong gốc alkyl; cực đại hấp thụ ở 1398 và 1543 cm-1 với cƣờng độ mạnh, đặc trƣng cho dao động hóa trị bất đối xứng as(COO- và đối xứng s(COO) của nhóm cacboxylat liên kết với Zn2+
. Cực đại ấp thụ ở 1743cm-1 liên quan đến nhóm CO este của triglyxerit lƣợng vết của dầu chƣa thủy phân). Các kết quả phổ IR phù hợp với tài liệu tham khảo [41], [42].
Hình 3.2. Phổ IR của kẽm cacboxylat từ dầu hạt cao su b. Cấu trúc tinh thể của kẽm cacboxylat chế tạo từ dầu hạt cao su b. Cấu trúc tinh thể của kẽm cacboxylat chế tạo từ dầu hạt cao su
Trên hình 3.3 trình bày ảnh SEM của mẫu kẽm cac oxylat thu đƣợc khi sử dụng tỉ lệ mol của ZnSO4.7H2O so với FFA dƣ 10%. Kết quả chụp ảnh SEM của các mẫu với tỉ lệ ZnSO4.7H2O/FFA dƣ 5% và 20% mol/mol cho thấy cấu trúc tinh thể của kẽm cac oxylat ít thay đổi, kích thƣớc của hạt kẽm cacboxylat biến đổi trong khoảng 2 μm đến 4μm.
3.5.2.3. Độ bền nhiệt của kẽm cacboxylat từ dầu hạt cao su
Sự chuyển pha, độ bền nhiệt của muối kẽm cac oxylat đƣợc đo ằng máy phân tích nhiệt (TGA) SETARAM, CH Pháp.
a. Kết quả đo DSC
Kẽm cacboxylat từ dầu hạt cao su là chất rắn. Kết quả nghiên cứu sự chuyển pha của muối bằng phƣơng pháp đo nhiệt lƣợng quét vi sai DSC trong khoảng 35-2000C, tốc độ đốt nóng 100C/phút, mơi trƣờng khí N2. Kết quả cho thấy có 1 pic chuyển từ pha rắn sang pha lỏng rất nét ở 91.560C (Hình 3.4), ứng với nhiệt độ nóng chảy của muối cacboxylat kẽm, phù hợp với kết quả đo nhiệt nóng chảy trong bảng 8 chứng tỏ muối cacboxylat kẽm có độ tinh khiết cao, chứa lƣợng vết triglyxerit cho phép.
Hình 3.4. Giản đồ DSC của muối kẽm cacboxylat từ dầu hạt cao su b. Kết quả phân tích tổn thất khối lƣợng TGA b. Kết quả phân tích tổn thất khối lƣợng TGA
Độ bền nhiệt đƣợc đo ằng tổn thất khối lƣợng trong khoảng nhiệt độ 35-6000 C, tốc độ tăng nhiệt 100C/phút, môi trƣờng khí N2. Kết quả đo nhiệt vi sai (Hình 3.5) cho thấy, muối kẽm cacboxylat bền cho đến 2000C. Từ 2500C đến khoảng 4700C là khoảng nhiệt độ
Furnace temperature /°C 50 100 150 200 250 300 350 HeatFlow/mW -15 -10 -5 0 5 10 Peak :91.5639 °C Onset Point :84.3373 °C
Enthalpy /J/g : 129.6077 (Endothermic effect) Peak :66.0012 °C
Figure:
04/12/2018 Mass (mg): 7.07
Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Ar
Experiment:Zn 34%
Procedure:30-250 oC 10C.min-1 (Zone 2)
DSC131
giảm khối lƣợng lớn nhất, gần 70%, ứng với sự oxy hóa kẽm cacboxylat thành CO2 và ZnO. Sau 5700C, khối lƣợng cịn lại gần nhƣ khơng thay đổi theo nhiệt độ, khoảng 13.5%, ứng với khối lƣợng ZnO tạo thành. Kết quả này phù hợp với khối lƣợng Zn2+ xác định đƣợc trong muối cacboxylat kẽm bằng phƣơng pháp ICP/MS (xem bảng 2.2).
Hình 3.5. Giản đồ TGA của muối cacboxylat kẽm từ dầu hạt cao su 3.6. Nghiên cứu chế tạo diesel sinh học từ triglyxerit tách từ dầu hạt cao su 3.6. Nghiên cứu chế tạo diesel sinh học từ triglyxerit tách từ dầu hạt cao su 3.6.1. Xử lý dịch triglyxerit trong axeton
3.6.1.1. Quy trình thu hồi và tinh chế triglyxerit từ dịch lọc axeton
Dịch lọc axeton chứa triglyxerit sau khi tách muối kẽm cac oxylat đƣợc làm khô bằng Na2SO4 khan, sau đó cất loại axeton bằng cơ quay chân khơng ở 400C dƣới áp suất ~400 mmHg. Triglyxerit thu đƣợc có màu vàng sáng đƣợc kiểm tra chất lƣợng trƣớc khi sử dụng để chế tạo diesel sinh học.
3.6.1.2. Xác định hàm lƣợng axit béo tự do trong triglyxerit thu hồi [40]
FFA của dầu hạt cao su đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ axít – azơ. Kết quả tính tốn cho thấy hàm lƣợng axít béo tự do là 2.3% xem quy trình xác định trong phần thực nghiệm). Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 d TG/% /min -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 Mass variation: -11.93 % Mass variation: -57.47 % Mass variation: -13.42 % Peak :330.43 °C Peak :448.94 °C Peak :624.44 °C Figure: 16/04/2018 Mass (mg): 9.31 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air Experiment:Zn 34%
Procedure:RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)
3.6.1.3. Xác định hàm lƣợng nƣớc bằng phƣơng pháp Karl Fisher
Hàm lƣợng nƣớc đƣợc dùng để tính lƣợng NaOH để tạo xà phịng lỏng natri và lƣợng muối ZnSO4 để kết tủa muối kẽm cacboxylat. Kết quả cho thấy hàm lƣợng nƣớc có trong dầu cao su là 0.150 ± 0.003% (xem quy trình ở phần thực nghiệm).
3.6.2. Nghiên cứu xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo diesel sinh học
Trong công nghệ truyền thống, diesel sinh học đƣợc chế tạo bằng phản ứng giữa triglyxerit trong dầu thực vật (mỡ động vật hàm lƣợng FFA thấp (<3%) với alcol có mặt xúc tác kiềm KOH, hoặc MeOK). Do dầu (mỡ không tan trong alcol, để phản ứng xảy ra tốt, cần đun ở nhiệt độ cao (>600C) và khuấy mạnh, gây tốn kém làm tăng giá thành của sản phẩm. Trong đề tài này, đã chế tạo biodiesel (và chất hóa dẻo bằng phƣơng pháp đồng dung môi. Nội dung phƣơng pháp là thêm vào phản ứng 1 lƣợng dung mơi có khả năng hịa tan cả dầu (mỡ) và alcol, tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra trong môi trƣờng đồng thể với tốc độ nhanh, ở nhiệt độ không cao. Chế tạo diesel sinh học đƣợc tiến hành nhƣ quy trình chung mục 2.3.5.1 (phần thực nghiệm). Quy trình cơng nghệ chế tạo diesel sinh học đƣợc mô tả trên sơ đồ 3.4.
3.6.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất tạo diesel sinh học chế tạo từ TG dầu hạt cao su bằng công nghệ đồng dung môi TG dầu hạt cao su bằng công nghệ đồng dung mơi
Q trình chế tạo diesel sinh học từ TG dầu hạt cao su phụ thuộc nhiếu yếu tố. Để đạt hiệu suất và độ chuyển hóa cao, đã tiến hành khảo sát các điều kiện phản ứng:
a. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ TG/MeOH đến hiệu suất biodiesel
Phản ứng đƣợc thực hiện theo quy trình chung mục 2.3.5.1 (phần thực nghiệm). Kết quả khảo sát thể hiện trên bảng 2.11 và đồ thị 3.7. Theo kết quả thể hiện trong bảng 2.11 và trên đồ thị 3.7, khi tỉ lệ mol TG/MeOH tăng từ 1/3 đến 1/5 thì hiệu suất tạo diesel sinh học cũng tăng theo và đạt tối đa 98% ở tỉ lệ TG/MeOH = 1/5 (mol/mol). Sau đó, sự tăng hàm lƣợng MeOH làm tăng hiệu suất tạo diesel sinh học rất ít. Do đó, tỉ lệ TG/ MeOH 1/5 là thích hợp cho phản ứng chuyển đổi este, sẽ đƣợc sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo.
Triglyxerit + axeton MeOH + KOH
Phản ứng chuyển đổi este dầu hạt cao su
Cất thu hồi axeton + MeOH dƣ
Biodiesel thô + Glyxerin thô Tách
Glyxerin thô Biodiesel thô
Rửa nƣớc
Biodiesel sạch Nƣớc thải Sấy
Lọc
Biodiesel sản phẩm
Đồ thị 3.7. Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol TG/ MeOH (mol/mol) đến hiệu suất tạo biodiesel (%)
b. Khảo sát ảnh hƣởng của xúc tác KOH đến hiệu suất tạo biodiesel
Phản ứng đƣợc thực hiện theo quy trình chung (mục 2.3.5.1 phần thực nghiệm). Kết quả khảo sát thể hiện trên bảng 2.12 và đồ thị 3.8
Theo kết quả thể hiện trong bảng 2.12 và biểu diễn trên đồ thị 3.8, khi hàm lƣợng xúc tác KOH tăng từ 0.75% đến 1%, hiệu suất iodiesel tăng đáng kể, tƣơng ứng từ 89% đến 98.4%. Sau đó hiệu suất iodiesel tăng không đáng kể khi hàm lƣợng KOH tăng. Do đó hàm lƣợng xúc tác KOH 1% (so với khối lƣợng TG) là thích hợp, cho hiệu suất iodiesel >98%. Do đó hàm lƣợng KOH 1% đƣợc sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo. 70.3 92.4 98.1 98.3 98.2 0 20 40 60 80 100 120 1:01 1:03 1:04 1:06 1:07
Ảnh hƣởng của tỉ lệ TG/MeOH (mol/mol) đến hiệu suất tạo biodiesel (%)
Hiệu suất % H (%)
Dầu/MeOH (mol/mol)
Đồ thị 3.8. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng KOH (%) đến hiệu suất tạo biodiesel (%) c. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng axeton đến hiệu suất biodiesel
Phản ứng đƣợc thực hiện theo quy trình chung mục 2.3.5.1 phần thực nghiệm). Kết quả khảo sát thể hiện trên bảng 2.12 và đồ thị 3.9.
Theo kết quả thể hiện trong bảng 2.12 và biểu diễn trên đồ thị 3.9, khi hàm lƣợng đồng dung mơi axeton tăng thì hiệu suất iodiesel tăng và đạt cực đại ở 20-30% axeton. Sau đó hàm lƣợng axeton tăng hiệu suất biodiesel giảm. Điều này có thể giải thích là, hàm lƣợng axeton tối ƣu là 20%, sau đó tăng hàm lƣợng axeton làm nồng độ dung dịch TG giảm xuống làm cho hiệu suất giảm. Do đó, hàm lƣợng axeton 20% (so với khối lƣợng TG) là thích hợp, đƣợc dùng trong các nghiên cứu tiếp theo.
d. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo biodiesel
Phản ứng đƣợc thực hiện theo quy trình chung mục 2.3.5.1 phần thực nghiệm). Kết quả khảo sát thể hiện trên bảng 2.14 và đồ thị 3.10.
Theo kết quả khảo sát thể hiện trong bảng 2.14 và biểu diễn trên đồ thị 3.10, khi nhiệt độ tăng từ 30 đến 400C, hiệu suất iodiesel tăng từ 96 lên 99%, sau đó hiệu suất iodiesel tăng rất ít khi nhiệt độ tiếp tục tăng. Do đó nhiệt độ 400C là thích hợp, đƣợc dùng trong các nghiên cứu tiếp theo.
89.00 98.40 99.10 98.80 99.20 88.00 90.00 92.00 94.00 96.00 98.00 100.00 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00
Ảnh hƣởng của hàm lƣợng KOH (%) đến hiệu suất tạo biodiesel (%)
Hiệu suất % H (%)
Hàm lƣợng KOH (%)
Đồ thị 3.9. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axeton (%) đến hiệu suất tạo biodiesel
Đồ thị 3.10. Ảnh hƣởng của nhiệt độ (0C) tới hiệu suất tạo biodiesel (%) e. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel
Phản ứng đƣợc thực hiện theo quy trình chung mục 2.3.5.1 phần thực nghiệm). Kết quả khảo sát thể hiện trên bảng 2.15 và đồ thị 3.11.
Theo kết quả thể hiện trong bảng 2.14 và biểu diễn trên đồ thị 3.11, khi thời gian tăng, hiệu suất iodiesel tăng và đạt cực đại ở 45 phút, sau đó hiệu suất biodiesel
95.5 97 98 98 97 96.5 95 95.5 96 96.5 97 97.5 98 98.5 0 10 20 30 40 50 60
Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axeton (%) đến hiệu suất tạo biodiesel ( %)
Hiệu suất % H (%) Hàm lƣợng axeton (%) 96 99 99.1 99.2 95.5 96 96.5 97 97.5 98 98.5 99 99.5 0 20 40 60 80
Ảnh hƣởng của nhiệt độ (0C) đến hiệu suất tạo biodiesel (%)
Hiệu suất % H (%)
hầu nhƣ không thay đổi khi thời gian phản ứng tiếp tục tăng. Do đó thời gian 45 phút là tối ƣu để hiệu suất phản ứng chuyển đổi este đạt hiệu suất >98%.
Đồ thị 3.11. Ảnh hƣởng của thời gian (phút) đến hiệu suất tạo biodiesel (%)
Kết quả khảo sát cho thấy, các điều kiện thích hợp để phản ứng chuyển đổi este TG dầu cao su bằng phƣơng pháp đồng dung môi nhƣ trong ảng 3.3.
Bảng 3.3. Các điều kiện tối ƣu phản ứng chế tạo biodiesel và chất hóa dẻo
Tỉ lệ TG/MeOH mol/mol Lƣợng KOH so với TG Lƣợng Ace so với TG Nhiệt độ Thời gian 1/5 1% 20% 400C 45 p
3.6.2.2. Quy trình chế tạo biodiesel với các điều kiện tối ƣu tìm đƣợc
Hòa tan 425 g triglyxerit thu hồi 85g đồng dung môi axeton (20% khối lƣợng TG vào ình phản ứng. Hịa tan 4,25 xúc tác kali hydroxit 1 % khối lƣợng TG trong 105g metanol khan t lệ mol Triglyxerit/MeOH là 1/5,2) rồi cho tiếp vào ình phản ứng trên. Khuấy và đun hỗn hợp ở 410C trong suốt thời gian 41 phút. Khi phản ứng kết thúc, cất loại dung môi axeton và metanol dƣ ở nhiệt độ 65-700C dƣới áp suất 200mHG. Để nguội hỗn hợp 30 phút, tách Glyxerin lẫn KOH. Biodiesel thô đƣợc rửa ằng nƣớc ấm 3 lần, mỗi lần 40 ml cho đến mơi trƣờng trung tính. Cơ sản phẩm ở 95- 1000C dƣới áp suất thấp. Hiệu suất iodiesel đƣợc xác định trên máy UFLC đạt 98.1%.
87 94 96 98.2 98.5 98.6 86 88 90 92 94 96 98 100 0 20 40 60 80
Ảnh hƣởng của thời gian (phút) đến Hiệu suất tạo biodiesel (%)
Hiệu suất % H (%)
Thời gian (phút)
3.6.2.3. Xác định mono-, di-, triglixerit và độ chuyển đổi este
Quy trình xác định hàm lƣợng mono-, di- và triglyxerite và độ chuyển đổi este đƣợc tiến hành nhƣ sau:
Lấy 0,1g biodiesel từ dầu hạt cao su thu đƣợc cho vào ình định mức 10ml, thêm hỗn hợp dung môi Ace:ACN (7: 3) và chất chuẩn nội Hexadecan đến vạch, lắc đều. Dùng micropipet lấy 100µl dung dịch ơm vào máy UFLC model LC20AD của Shimadzu để xác định mức độ chuyển hóa của phản ứng. Để so sánh độ chuyển hóa đã phân tích mẫu dầu hạt cao su ngun liệu.
Điều kiện chạy máy UFLC:
- Cột sắc ký Cadenzal CD-C18 (250mm × 4.6mm × 3μm); - Detector: chỉ số khúc xạ RID-10A;
- Nhiệt độ lò cột: 350 C;
- Pha động: Ace: ACN (7: 3), tốc độ pha động: 0.5 mL/phút; - Thể tích vịng lặp mẫu: 25µl;
Kết quả thu đƣợc mơ tả trên sắc ký đồ hình 3.6. Trên hình 3.6, sắc ký đồ 1 là mẫu dầu nguyên liệu, sắc ký đồ 2 là mẫu biodiesel.
Trên sắc ký đồ 2:
- Píc ở 17,767 là pic của chất nội chuẩn Hexadecan có diện tích 420,653 - Các metyl este ra trƣớc píc nội chuẩn có diện tích 3,336,632
Hình 3.6. Sắc ký đồ UFLC của mẫu dầu (1) và Biodiesel từ TG dầu hạt cao su (2)
Ngoài các pic của chất nội chuẩn và metyl este, mono-, di- và triglyxerit ra có tín hiệu rất nhỏ, khơng phát hiện đƣợc, chứng tỏ độ chuyển hóa iodiesel đạt gần nhƣ toàn lƣợng.
Mẫu trắng đƣợc xử lý cùng với mẫu nhƣng thay ằng 1ml nƣớc siêu sạch. Kết quả xác định hàm lƣợng các kim loại đƣợc đƣa ra trong ảng 3.4.
Bảng 3.4. Một số đặc trƣng của biodiesel B100 đƣợc xác định tại PTNTĐ NLSH