CHƢƠNG 3 THẢO LUẬN
d. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo biodiesel
Phản ứng đƣợc thực hiện theo quy trình chung mục 2.3.5.1 phần thực nghiệm). Kết quả khảo sát thể hiện trên bảng 2.14 và đồ thị 3.10.
Theo kết quả khảo sát thể hiện trong bảng 2.14 và biểu diễn trên đồ thị 3.10, khi nhiệt độ tăng từ 30 đến 400C, hiệu suất iodiesel tăng từ 96 lên 99%, sau đó hiệu suất iodiesel tăng rất ít khi nhiệt độ tiếp tục tăng. Do đó nhiệt độ 400C là thích hợp, đƣợc dùng trong các nghiên cứu tiếp theo.
89.00 98.40 99.10 98.80 99.20 88.00 90.00 92.00 94.00 96.00 98.00 100.00 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00
Ảnh hƣởng của hàm lƣợng KOH (%) đến hiệu suất tạo biodiesel (%)
Hiệu suất % H (%)
Hàm lƣợng KOH (%)
Đồ thị 3.9. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axeton (%) đến hiệu suất tạo biodiesel
Đồ thị 3.10. Ảnh hƣởng của nhiệt độ (0C) tới hiệu suất tạo biodiesel (%) e. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel
Phản ứng đƣợc thực hiện theo quy trình chung mục 2.3.5.1 phần thực nghiệm). Kết quả khảo sát thể hiện trên bảng 2.15 và đồ thị 3.11.
Theo kết quả thể hiện trong bảng 2.14 và biểu diễn trên đồ thị 3.11, khi thời gian tăng, hiệu suất iodiesel tăng và đạt cực đại ở 45 phút, sau đó hiệu suất biodiesel
95.5 97 98 98 97 96.5 95 95.5 96 96.5 97 97.5 98 98.5 0 10 20 30 40 50 60
Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axeton (%) đến hiệu suất tạo biodiesel ( %)
Hiệu suất % H (%) Hàm lƣợng axeton (%) 96 99 99.1 99.2 95.5 96 96.5 97 97.5 98 98.5 99 99.5 0 20 40 60 80
Ảnh hƣởng của nhiệt độ (0C) đến hiệu suất tạo biodiesel (%)
Hiệu suất % H (%)
hầu nhƣ không thay đổi khi thời gian phản ứng tiếp tục tăng. Do đó thời gian 45 phút là tối ƣu để hiệu suất phản ứng chuyển đổi este đạt hiệu suất >98%.
Đồ thị 3.11. Ảnh hƣởng của thời gian (phút) đến hiệu suất tạo biodiesel (%)
Kết quả khảo sát cho thấy, các điều kiện thích hợp để phản ứng chuyển đổi este TG dầu cao su bằng phƣơng pháp đồng dung môi nhƣ trong ảng 3.3.
Bảng 3.3. Các điều kiện tối ƣu phản ứng chế tạo biodiesel và chất hóa dẻo
Tỉ lệ TG/MeOH mol/mol Lƣợng KOH so với TG Lƣợng Ace so với TG Nhiệt độ Thời gian 1/5 1% 20% 400C 45 p
3.6.2.2. Quy trình chế tạo biodiesel với các điều kiện tối ƣu tìm đƣợc
Hịa tan 425 g triglyxerit thu hồi 85g đồng dung môi axeton (20% khối lƣợng TG vào ình phản ứng. Hịa tan 4,25 xúc tác kali hydroxit 1 % khối lƣợng TG trong 105g metanol khan t lệ mol Triglyxerit/MeOH là 1/5,2) rồi cho tiếp vào ình phản ứng trên. Khuấy và đun hỗn hợp ở 410C trong suốt thời gian 41 phút. Khi phản ứng kết thúc, cất loại dung môi axeton và metanol dƣ ở nhiệt độ 65-700C dƣới áp suất 200mHG. Để nguội hỗn hợp 30 phút, tách Glyxerin lẫn KOH. Biodiesel thô đƣợc rửa ằng nƣớc ấm 3 lần, mỗi lần 40 ml cho đến mơi trƣờng trung tính. Cơ sản phẩm ở 95- 1000C dƣới áp suất thấp. Hiệu suất iodiesel đƣợc xác định trên máy UFLC đạt 98.1%.
87 94 96 98.2 98.5 98.6 86 88 90 92 94 96 98 100 0 20 40 60 80
Ảnh hƣởng của thời gian (phút) đến Hiệu suất tạo biodiesel (%)
Hiệu suất % H (%)
Thời gian (phút)
3.6.2.3. Xác định mono-, di-, triglixerit và độ chuyển đổi este
Quy trình xác định hàm lƣợng mono-, di- và triglyxerite và độ chuyển đổi este đƣợc tiến hành nhƣ sau:
Lấy 0,1g biodiesel từ dầu hạt cao su thu đƣợc cho vào ình định mức 10ml, thêm hỗn hợp dung môi Ace:ACN (7: 3) và chất chuẩn nội Hexadecan đến vạch, lắc đều. Dùng micropipet lấy 100µl dung dịch ơm vào máy UFLC model LC20AD của Shimadzu để xác định mức độ chuyển hóa của phản ứng. Để so sánh độ chuyển hóa đã phân tích mẫu dầu hạt cao su nguyên liệu.
Điều kiện chạy máy UFLC:
- Cột sắc ký Cadenzal CD-C18 (250mm × 4.6mm × 3μm); - Detector: chỉ số khúc xạ RID-10A;
- Nhiệt độ lò cột: 350 C;
- Pha động: Ace: ACN (7: 3), tốc độ pha động: 0.5 mL/phút; - Thể tích vịng lặp mẫu: 25µl;
Kết quả thu đƣợc mơ tả trên sắc ký đồ hình 3.6. Trên hình 3.6, sắc ký đồ 1 là mẫu dầu nguyên liệu, sắc ký đồ 2 là mẫu biodiesel.
Trên sắc ký đồ 2:
- Píc ở 17,767 là pic của chất nội chuẩn Hexadecan có diện tích 420,653 - Các metyl este ra trƣớc píc nội chuẩn có diện tích 3,336,632
Hình 3.6. Sắc ký đồ UFLC của mẫu dầu (1) và Biodiesel từ TG dầu hạt cao su (2)
Ngoài các pic của chất nội chuẩn và metyl este, mono-, di- và triglyxerit ra có tín hiệu rất nhỏ, khơng phát hiện đƣợc, chứng tỏ độ chuyển hóa iodiesel đạt gần nhƣ toàn lƣợng.
Mẫu trắng đƣợc xử lý cùng với mẫu nhƣng thay ằng 1ml nƣớc siêu sạch. Kết quả xác định hàm lƣợng các kim loại đƣợc đƣa ra trong ảng 3.4.
Bảng 3.4. Một số đặc trƣng của biodiesel B100 đƣợc xác định tại PTNTĐ NLSH
Thông số QCVN1:2015/
BKHCN Đề tài Giới hạn Chuẩn quốc tế Max. Min.
Hàm lƣợng metyl este, %
KL 96.5 98.1 - 96.5 ASTMD6751
Nƣớc và cặn, % thể tích 0.050 0.055 0.050 - ASTMD6751 Trị số axít, mgKOH/g 0.050 0.05 0.05 - ASTMD664 Độ nhớt động, 400
C,
mm2/s 1.9-6.0 5.88 6 1.9 ASTMD445
Glycerin tự do, %KL 0.020 Ko p.h 0.020 - ASTMD6584 Glycerin tổng, %KL 0.240 0.200 0.240 - ASTMD6584 Tro sunfat,% KL 0.020 Ko p.h 0.020 - ASTMD 874
Lƣu huỳnh, %KL 0.005 0.0007 0.005 - ASTM
D5453 Kali, mg/kg 0.800 - - Natri 3.300 Canxi 3.100 Magie 0.600 Photpho, %KL 0.001 0.0005 0.001 - ASTMD4951
KẾT LUẬN
1. Đã chiết đƣợc dầu từ hạt cao su của Công ty cổ phần cao su Sơn La ằng n- hexan. Kết quả cho thấy, hạt cao su Sơn La chứa 22-25% dầu với hàm lƣợng axít béo tự do là 36%, tƣơng đƣơng chỉ số axít là 71.57 mg KOH/g.
2. Đã nghiên cứu tìm đƣợc điều kiện thích hợp tách triglyxerit bằng cách xà phịng hóa các axít béo tự do và kết tủa muối cacboxylat kẽm, canxi và bari:
- Dung môi: nước
- Dung dịch kiềm: NaOH 20% (dư 5% so với số mol FFA) - Nhiệt độ phản ứng tạo xà phòng là 700C
- Thời gian phản ứng tạo xà phòng là: 60 phút
- Khối lượng dung dịch muối ZnSO4.7H2O 20% sử dụng dư 10% so với số mol FFA.
Ở những điều kiện đó, hiệu suất thu hồi Triglyxerit và FFA đạt tƣơng ứng 93.3% và 96%.
3. Đã nghiên cứu tìm đƣợc điều kiện thích hợp để chế tạo diesel sinh học từ triglyxerit thu hồi đƣợc từ dầu hạt cao su bằng phƣơng pháp đồng dung môi axeton:
- Tỉ lệ mol TG/MeOH: 1/5
- Hàm lượng xúc tác KOH: 1.0% (theo % khối lượng TG) - Hàm lượng axeton: 20% (theo % khối lượng TG)
- Thời gian phản ứng: 30 phút - Nhiệt độ: 00C.
Ở những điều kiện đó, hiệu suất diesel sinh học đạt gần 96% với độ chuyển hóa triglyxerit đạt >98%.
4. Đã nghiên cứu xác định các sản phẩm thu đƣợc bằng các phƣơng pháp Hóa-Lý hiện đại: IR, ICP, DSC, TGA, SEM, UFLC. Kết quả cho thấy thành phần và cấu trúc các sản phẩm phù hợp với dự kiến.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Le Tu Thanh, Kiyoshi Imamura, Katsutoshi Izutani, Kenji Okitsu, Luu Van Boi, Pham Ngoc Lan, Nguyen Cong Tuan, Young Eok Yood and Norimichi Takenaka Yasuaki Maeda, "New technology for the production of biodiesel fuel," Green Chemistry, no. 13, pp. 1124-1128, May 2011.
[2] Maria Victoria R.Ballester, Carlos Henriquede Brito Cruz, Helena Chum, Bruce Dale, Virginia H.Dale, Erick C.M.Fernandes, Tom Foust, Angela Karp, Lee Lynd, Rubens Maciel Filho, Francisco Nigro, Patricia Osseweijer, Luciano M.Verdade Glaucia Mendes Souza, "The role of bioenergy in climate-changing world, Environment development," Environmental Development, no. 23, pp. 57-64, 2017. [3] Kawachinagano-shi, Mircea Vinatoru, Bucharest, Carmen Eugenia Stavarache, Sakai-shi, Kunio Iwai, Inzai-shi, Hideki Oshige, Kawasaki-shi Yasuaki Maeda, "METHOD FOR PRODUCING FATTY ACID," 2004O159537A1, August 19, 2004.
[4] Gokul Raghavendra Srinivasan and Ranjitha Jambulingam, "Comprehensive Study on Biodiesel Produced from Waste Animal (Fats-A Review)," Journal of Environmental Science and Technology, vol. 3, no. 11, pp. 157-166, August 2018.
[5] V. Van Hoed, C. Echim, J. Maes, N. Zyaykina, W. De Greyt R. Verhé, "New technologies for biodiesel production using alternative sources," Oleochemical & Biodiesels, vol. 28th ISF congress, pp. 27-30, September 2018.
[6] Magriotis Zuy M., Filipa Ribeiro Maria , Inờs Graỗa, Auguste Fernandes, José Manuel F.M. Lopes, Sabrina M. Coelho, Nadiene Ap.V. Santos, Adelir Ap. Saczk Vieira Sara S., "Use of HZSM-5 modified with citric acid as acid heterogeneous catalyst for biodiesel production via esterification of oleic acid," Microporous and
Mesoporous Materials, vol. 201, no. 1, pp. 160-168, January 2015.
[7] Hwai Chyuan Ong, Mohamed Jan Badrul, W.T. Chong M.Y. Noraini, "A review on potential enzymatic reaction for biofuel production from algae," Renewable and Sustainable Energy Reviews, no. 39, pp. 24-34, July 2014.
[8] Suryani Saallah, Mailin Misson, Clarence M. Ongkudon, Ann Anton Rizo Edwin Gumba, "Green biodiesel production: a review on feedstock, catalyst, monolithic reactor, and," Biofuel Research Journal, no. 11, pp. 431-447, July 2016.
[9] REN21. (2010, September) REN21. [Online]. http://www.ren21.net/status-of- renewables/global-status-report/
[10] Purushothaman Kumar, K Senthil S., "International Journal of Engineering and Science," RESEARCH INVENTY, vol. 10, no. 1, pp. 16-24, 2012.
[11] Omprakash D. Hebbal Siddalingappa R. Hotti, "Biodiesel production and fuel properties from non-edible Champaca (Michelia champaca) seed oil for use in diesel engine," Journal of Thermal Engineering , vol. 1, no. 1, pp. 330-336, January 2015.
[12] Lee Nian-Yian, Wan Nuraisha Wan Kamarudin, Zuhaili Idham, Abd-Talib Norfahana Siti Hamidah Mohd-Setapar, "Omega-3 emulsion of Rubber (Hevea brasiliensis)," Agricultural Sciences, vol. 4, no. 5B, pp. 84-89, 2013.
[13] Mayuree Kanlayavattanakul, Apirada Sucontphunt and Thunnicha Ondee Nattaya Lourith, "Para Rubber Seed Oil: New Promising Unconventional Oil for Cosmetics," Journal of oleo science, vol. 63, no. 7, pp. 709-716, July 2014.
[14] E.U. Aigbodion, A.I. and Okieimen, F.E. Ikhuoria, "Preparation and characterisation of water-reducible alkyds with fumarized rubber seed oil,"
Progress in Organic Coatings, vol. 52, no. 3, pp. 238-240, March 2005.
[15] V. M. GandhiK. M. CherianM. J. Mulky, "Nutritional and toxicological evaluation of rubber seed oil," Journal of the American Oil Chemists’ Society, vol. 67, no. 11, pp. 883-886, November 1990.
[16] R.Vidya Sagar Raju, K. Thirupathi Reddy B.Dinesh Babu, "Experimental Investigation of Rubber Seed Oil as Biodiesel on C.I. Engine," International Journal of Engineering Research, vol. 3, no. 1, pp. 58-64, March 2014.
[17] K.Purushothaman S.Senthil Kumar, "High FFA Rubber Seed Oil as an Alternative Fuel for Diesel Engine – An Overview," RESEARCH INVENTY: International Journal of Engineering and Science, vol. 1, no. 10, pp. 16-24, December 2012.
[18] S. Jayaraj, C. Muraleedharan A.S. Ramadhas, "Biodiesel production from high FFA rubber seed oil," Fuel, vol. 84, no. 4, pp. 335-340, March 2005.
[19] Mengxing Su, Jianchun Zhang, Fuqiang Jin, Chunhong Zha, Min Li, Xinmin Hao Ru Yang, "Biodiesel production from rubber seed oil using poly (sodium acrylte) supporting NAOH as a water resistance catalyst," Bioresource Technology, vol.
102, no. 3, pp. 2665-2671, February 2011.
[20] S.Jayaraj, C.Muraleedharan A.S.Ramadhas, "Characterization and effect of using rubber seed oil as fuel in the compression ignition engines," Renewable Energy,
vol. 30, no. 5, pp. 795-803, April 2005.
[21] David J. Winsness, "Method and systems for enhancing oil recovery from ethanol production by products," Document US8168037B2, March 15, 2006.
[22] Bob Dudley. (2018, June) bP. [Online].
https://www.bp.com/content/dam/bp/en/corporate/pdf/energy- economics/statistical-review/bp-stats-review-2018-full-report.pdf
[23] Keo Sath, Pok Samkol and J Ly Bun Tean, "Utilization by pigs of diets containing Cambodian rubber seed meal," Livestock Research for Rural Development, vol.
14, no. 1, 2002. [Online]. http://www.lrrd.org/lrrd14/1/ly141.htm
[24] Harrison Lik Nang Lau, Jung hui Chen, Mei Fong Chong, Yuen May Choo Pin Pin Oh, "A review on conventional technologies and emerging process intensification (PI) methods for biodiesel production," Renewable and Sustainable
Energy Reviews, vol. 16, no. 7, pp. 5131-5145, September 2012.
[25] b , Shahid Ali, Chitra Charan Suri Charan Kanwal, Liyana Amer Shah, Nurul Hidayah Muhamad Ghazali, Chin Kui Cheng, Said Nurdin Jolius Gimbuna, "Biodiesel Production from Rubber Seed Oil using Activated Cement Clinker as Catalyst," Procedia Engineering, vol. 53, pp. 13-19, 2013.
[26] Hwai Chyuan Ong, Mohamed Jan Badrul, Chong W.T Noraini M.Y, "A review on potential enzymatic reaction for biofuel production from algae," Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 39, pp. 24-34, November 2014.
[27] Yamaji H, Kaieda M, Oda M, Kondo A, Fukuda H Hama S, "Effect of fatty acid membrane composition on whole-cell biocatalysts for biodiesel-fuel production,"
Biochemical Engineering Journal, vol. 21, no. 2, pp. 155-160, October 2004.
[28] Ahmad Zuhairi Abdullah, Keat Teong Lee, Muataz Sh.Khayoon Ali Sabri Badday, "Intensification of biodiesel production via ultrasonic-assisted process: A critical review on fundamentals and recent development," Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 16, no. 7, pp. 4574-4587, September 2012.
[29] Surendra Singh Kachhwaha Amit Pala, "Biodiesel Production of Waste Cooking Oil through," International Journal of Engineering Research and Technology, vol. 6, no. 3, pp. 291-306, 2013.
[30] Bùi Thị Bửu Huê, Ngô Kim Liên, Đỗ Võ Anh Khoa, Quách Quang Huy, Phạm Quốc Nhiên, Nguyễn Thị Ánh Hồng, Huỳnh Hữu Trí và Lê Văn Thức Nguyễn Văn Đạt, "TỔNG HỢP DIESEL SINH HỌC TỪ DẦU HẠT CAO SU," Tạp chí
khoa học, no. 21a, pp. 105-113, 2012.
[31] Nguyễn Trần Tú Nguyên, Nguyễn Thị Phƣơng Thoa Nguyễn Hồng Thanh, "Điều chế biodiesel từ mỡ cá basa bằng phƣơng pháp siêu âm," Tạp chí phát triển KH&CN, vol. 12, no. 3, pp. 51-61, 2009.
[32] Norimichi Takenaka, Boi Van Luu, Lan Ngoc Pham, Phuong Duc Luu, "Co - solvent method produce biodiesel form waste cooking oil with small pilot plant,"
Energy Procedia, vol. 61, pp. 2822-2832, 2014.
[33] E. R. Sadiku O. M. Folarin, "Thermal stabilizers for poly(vinyl chloride): A review," International Journal of the Physical Sciences, vol. 6, no. 18, pp. 4323- 4330, September 2011.
[34] OSSAI EK, "Preparation and Characterization of Metal Soaps of Cocos Nucifera Seed Oil," J. Appl. Sci. Environ. Manage, vol. 18, no. 2, pp. 359-363, June 2014. [35] Dr. R. Bacalogulu, Dr. M. H. Fisch, Polymer Additives, Crompton Corp.,
Tarrytown, NY, USA, Dipl. Chem. J. Kaufhold, Dipl. Chem. H. J. Sander, Polymer Additives, Witco Vinyl Additives GmbH, Lampertheim, Germany, "PVC Stabilizers," in Thermal Degradation and Stabilization of PVC., 2003, ch. 3, pp.
427-446.
[36] Paulette Baker, "Heat stabilization of PVC compositions containing a mixed metal stabilizer and antimony trioxide," Document US5451628, September 19, 1995. [37] Valentin Ausserbauer, Christian Rosenthal Norbert Pietralla, "Method for the
production of metal soaps," Document US4294771A, October 13, 1981.
[38] Devrim Balkoăse, Felix Ebhodaghe Okieimen Theresa Obuajulu Egbuchunam, "Effect of zinc soaps of rubber seed oil (RSO) and/or epoxidised rubber seed oil (ERSO) on the thermal stability of PVC plastigels," Polymer Degradation and Stability, vol. 92, pp. 1572-1582, May 2007.
[39] Nguyen Cong Tuan, Maeda Y., Luu Van Boi Pham Ngoc Lan, "Cascade Technology of utilization animal fat and plant oils for production of biodiesel, metal soap and plasticizers," International Conference on Biomass Energy, pp. 21- 23, March 2016.
[40] Nguyễn Minh Châu, Nghiên cứu phân tích và xác định thành phần Biodiesel sản
xuất từ cá Tra và cá Basa. Hà Nội, Việt Nam: Luận văn thạc sĩ khoa học, 2010.
and Fusion Processes," INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 44, no. 6, pp. 1627-1633, 2005.
[42] Vasudevan S Barman S, "Melting of Saturated Fatty Acid Zinc Soaps," The Journey of Physical Chemistry B, vol. 110, no. 45, pp. 22407–22414, 2006.
[43] Luis F. Razon Gerhard Knothe, "Biodiesel fuels," Progress in Energy and Combustion Science, no. 58, pp. 36-59, August 2017.
[44] Jilse Sebastian, Muraleedharan C Sabarish CS, "Extraction of Oil from Rubber Seed through Hydraulic Press and Kinetic Study of Acid Esterification of Rubber Seed Oil," Procedia Technology, no. 25, pp. 1006-1013, 2016.
[45] Suzana Yusup, Awais Bokhari, Ruzaimah Nik Mohammad Kamil Junaid Ahmad, "Study of fuel properties of rubber seed oil based biodiesel," Energy Conversion and Management, vol. 78, pp. 266-275, 2014.
[46] Muciz ÖZCAN, Mustafa YAĞCI, Ali Osman ÖZKAN Hidayet OĞUZ, "Automation of the Two Stage Biodiesel Production Process," International Journal of Automotive Engineering and Technologies, vol. 4, no. 4, pp. 254-260,
2015.
[47] Alok Patel, Neha Arora, Juhi Mehtani, Vikas Pruthi, Parul A. Pruthi, "Assessment of fuel properties on the basis of fatty acid profiles of oleaginous yeast for potential biodiesel production," Renewable and Sustainable Energy Reviews, no.
PHỤ LỤC
- PHỔ IR
- PHỔ DSC
- PHỔ TGA
Furnace temperature /°C 50 100 150 200 250 300 350 HeatFlow/mW -15 -10 -5 0 5 10 Peak :91.5639 °C Onset Point :84.3373 °C
Enthalpy /J/g : 129.6077 (Endothermic effect) Peak :66.0012 °C
Figure:
04/12/2018 Mass (mg): 7.07
Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Ar
Experiment:Zn 34%
Procedure: 30-250 oC 10C.min-1 (Zone 2)
DSC131
Exo
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 d TG/% /min