Thiết bị lấy mẫu đƣợc sử dụng có cấu tạo tƣơng tự nhƣ thiết bị lấy mẫu khí thải đẳng động học mô tả trong phƣơng pháp 5 của cục bảo vệ môi trƣờng Mỹ (US- EPA), tuy nhiên một số bộ phận đƣợc thêm vào là bộ ngƣng tụ, buồng XAD-2, và các ống ngƣng tụ để xác định độ ẩm. Thiết bị lấy mẫu đƣợc khuyến nghị sử dụng theo phƣơng pháp 23. Nguyên tắc cơ bản trong quá trình lấy mẫu đƣợc thực hiện theo nguyên tắc sau:
- Thiết bị lấy mẫu khí ống khói theo phƣơng pháp 23 bao gồm giấy lọc bằng sợi thủy tinh đƣợc nung ở nhiệt độ 600oC nhằm loại bỏ tạp chất có thể gây sai số;các dụng cụ thủy tinh tiếp xúc với dịng khí gồm có pitot hút mẫu chữ S, ống hút mẫu, ống ngƣng tụ , ống thủy tinh đựng XAD-2, hộp đựng giấy lọc bụi sợi thủy tinh đƣợc rửa sạch bằng nƣớc xà phòng sau đó tráng bằng nƣớc cất rồi đem đi sấy ở 400oC trong 2 và tráng các dụng cụ thủy tinh lại bằng axeton và n-hexan; 25g XAD-2; 250g Silicagen; chất nội chuẩn; …
- Xác định vị trí cụ thể các điểm hút mẫu theo tiết diện ngang của ống khói. Sau khi đã xác định chính xác các điểm hút mẫu, vạch sẵn các điểm hút mẫu trên ống lấy mẫu và dịch chuyển tịnh tiến ống lấy mẫu theo các vị trí đã vạch sẵn trong quá trình lấy mẫu và đƣợc thực hiện theo quy trình sau:
+ Đối với ống khói có tiết diện ngang hình trịn, việc xác định các điểm hút mẫu và vị trí các điểm hút mẫu của ống khói có tiết diện ngang hình trịn đƣợc thực hiện ngay tại hiện trƣờng, trƣớc khi lấy mẫu.
+ Đo đạc khoảng cách từ cổng lấy mẫu tới thành trong của ống khói (Lfw), đƣờng kính trong của ống khói (D) và chiều sâu cổng lấy mẫu (Lnw).
+ Xác định số điểm hút mẫu, sau đó tính tốn vị trí và khoảng cách giữa các điểm hút mẫu bằng cách Nhân đƣờng kính trong của ống khói (D) với hệ số tƣơng ứng theo Bảng 2.5 đối với ống khói hình trịn và Bảng 2.6 đối với ống khói hình vng
+ Sau khi đã xác định chính xác đƣợc các điểm hút mẫu vạch sẵn các điểm hút mẫu trên ống lấy mẫu, dịch chuyển tịnh tiến ống lấy mẫu theo các vị trí đã vạch sẵn
Trong thực tế, các ống khói thƣờng đƣợc thiết kế có tiết diện ngang hình trịn hoặc hình vuông, trong một số trƣờng hợp tiết diện ngang của ống khói khơng giống nhau từ điểm đầu đến điểm cuối. Đối với trƣờng hợp này, lựa chọn vị trí điểm hút mẫu trên đoạn thẳng dài nhất và tham chiếu với vị trí hút mẫu tƣơng ứng với hình dạng tiết diện ngang của ống khói.
Đối với ống khói có tiết diện ngang hình vng hoặc chữ nhật, việc xác định vị trí các điểm hút mẫu đƣợc tham chiếu theo Bảng 2.6.
Bảng 2.6: hệ số điểm hút mẫu trong ống khói có tiết diện ngang hình vng hoặc hình chữ nhật
Các thiết bị đƣợc lắp thứ tự nhƣ trên hình vẽ: bộ phận lấy mẫu (đầu lấy mẫu, ống đo nhiệt, ống pitot đo áp suất) có giắc cắm nối với máy C-5000 sampler, hiển thị các thơng số về nhiệt độ áp suất, lƣu lƣợng khí đầu vào; bộ lọc bằng thủy tinh có giá đỡ giấy lọc bằng teflon; bình ngƣng; xiphong đựng chất hấp phụ XAD-2 đã đƣợc thêm chất nội chuẩn theo phƣơng pháp 23; 2 ống tiếp theo chứa nƣớc cất, 1
ống để trống, ống cuối cùng chứa silicagen; cuối cùng nối với bơm và đồng hồ đo áp suất và thiết bị trên máy C-5000 sample cho biết các thông số đầu ra.
Đặt ống lấy mẫu vào vị trí đã vạch sẵn, khởi động thiết bị hút mẫu và tiến hành ghi chép các thơng tin nhiệt độ ống khói, nhiệt độ khí vào, khí ra khỏi hệ thống lấy mẫu trên bảng điều khiển. Ghi chép các thông số này với tần suất từ 10- 20 phút/lần. Sau khi kết thúc một điểm lấy mẫu, di chuyển ống lấy mẫu tới vị trí tiếp theo và tiến hành ghi chép nhƣ đối với điểm lấy mẫu trƣớc. Bên cạnh đó, kiểm tra rị rỉ khí trong q trình lấy mẫu cũng phải đƣợc thực hiện.
Ngun tắc hoạt động: Dịng khí đi qua bộ phận lấy mẫu sẽ đƣợc làm bay hơi nƣớc, đồng thời đƣa các tín hiệu về nhiệt độ, áp suất, lƣu lƣợng khí đi vào đến máy C-5000 sampler. Từ các số liệu thu đƣợc ta hiệu chỉnh lại lƣu lƣợng để đảm bảo tốc độ vào khơng q nhanh. Dịng khí qua đầu lấy mẫu qua filter, ở đây, bụi sẽ đƣợc giữ lại trên mặt giấy lọc bằng sợi thủy tinh. Dịng khí sẽ qua ống sinh hàn để ngƣng tụ đi sang tiếp ống đựng chất XAD-2. XAD-2 sẽ giữ lại tất cả chất hữu cơ có trong mẫu khí. Dịng khí đi qua sẽ đi tiếp qua các ống có chứa nƣớc cất 2 lần (deion). Cuối cùng dịng khí sẽ đi qua ống chứa silicagel. Tất cả hơi nƣớc sẽ đƣợc lƣu giữ trong silicagen.
Hình 2.4: Sơ đồ lắp đặt thiết bị cho lấy mẫu khí thải cơng nghiêp
chuyển về phịng thí nghiệm. Sau đó bắt đầu rửa đầu ống lấy mẫu, pipot chữ S, bộ lọc bụi bằng thủy tinh bằng dung môi và dung môi này đƣợc thu hồi thu hồi để đem về phịng thí nghiệm để tiến hành xử lý mẫu
2.2.2.Phƣơng pháp xử lý mẫu
2.2.2.1.Phương pháp chiết mẫu
Mẫu khí thải lị đốt đƣợc phân tích theo phƣơng pháp 23 của Cục bảo vệ mơi trƣờng Mỹ (US-EPA). Quy trình chiết mẫu khí thải đƣợc thực hiện theo sơ đồ Hình 2.5:
Hình 2.5: Quy trình chiết mẫu khí thải cơng nghiệp cho PCDD/PCDF
Chuyển toàn bộ vật liệu hấp thụ XAD-2 và giấy lọc sợi thủy tinh vào ống chiết mẫu, đặt ống chiết mẫu vào bộ chiết Soxhlet. Mẫu đƣợc chiết bằng hệ dung môi diclometan /hexan tỷ lệ 1:4 trong thời gian 16 giờ theo phƣơng pháp Soxhlet và đƣợc thực hiện theo các bƣớc sau:
- Chuyển toàn bộ vật liệu hấp thụ XAD-2 và giấy lọc sợi thủy tinh vào ống đựng mẫu, đặt ống chiết mẫu vào bộ chiết Soxhlet. Thêm 250 mL hỗn hợp dung môi Diclometan/Hexan tỷ lệ 1:4 vào cốc chiết, thêm 3-4 viên đá bọt vào cốc chiết và tiến hành chiết mẫu trong 16 giờ.
- Sau khi chiết soxhlet hoàn thành, để dung môi nguội bớt, gắp đá bọt ra, tráng đá bọt, bắt đầu cô quay chân không phần dung dịch chiết đƣợc về 2-3 ml. Sau đó thêm n-hexan rồi tiến hành cơ tiếp về 2-3 ml.
- Gom toàn bộ dịch chiết vào ống nghiêm 10 ml, định mức lên 10ml. Chia dịch chiết đã đồng nhất làm 2 phần (5 ml), 1 phần lấy để làm sạch, phần còn lại đem bảo quản trong tủ lạnh (đề phịng cần phân tích lại).
2.2.2.2.Phương pháp làm sạch mẫu
Dịch chiết mẫu đƣợc làm sạch theo một trong hai quy trình sau: quy trình làm sạch sử dụng thiết bị làm sạch tự động của hãng FMS (áp dụng cho các đối tƣợng mẫu có hàm lƣợng thấp, dịch chiết mẫu ít cặn) và quy trình làm sạch sử dụng bộ dụng cụ của hãng Supelco (áp dụng cho trƣờng hợp mẫu dự đốn có hàm lƣợng cao hoặc chứa lƣợng chất bẩn lớn).
Trƣờng hợp những mẫu có chứa lƣợng chất bẩn lớn (dịch chiết sậm màu, nhiều cặn) có thể làm sạch sơ bộ bằng cách rửa dịch chiết mẫu với axít sunfuric đặc để loại bớt các chất bẩn.
Quy trình rửa dịch chiết mẫu với axít như sau: Thêm khoảng 2-3 ml axít
H2SO4
đặc vào ống nghiệm chứa dịch chiết mẫu đã bổ sung chất chuẩn làm sạch, lắc đều, tiến hành đem đi ly tâm để dịch chiết phân lớp rõ, hút phần dịch chiết mẫu phía trên sang một ống nghiệm khác. Rửa phần cặn axít hai lần với 2-3 ml hexan, gộp chung các phần dịch n-hexan vào một ống nghiệm.
Làm sạch bằng thiết bị làm sạch tự động FMS: Dịch chiết mẫu đƣợc làm
sạch lần lƣợt qua hệ thống gồm ba cột silica gel đa lớp – cột nhôm ôxit – cột than hoạt tính ghép nối với nhau. Sử dụng các loại dung môi n-Hexan, 2% Diclometan/n-Hexan, 50% Diclometan/n-Hexan, 50% Ethyl Acetat /Toluen để hoạt hóa các cột và rửa loại bỏ các chất nhiễu; sau đó rửa giải bằng dung môi toluen
Làm sạch bằng bộ làm sạch Supelco: Dịch chiết mẫu đƣợc làm sạch trên cột
silica gel đa lớp ghép nối với cột than hoạt tính hai lớp theo các bƣớc sau: hoạt hóa lần lƣợt các cột; ghép nối cột silicagel vào cột than hoạt tính và tẩm mẫu lên cột;
rửa loại bỏ các chất nhiễu và làm giàu chất phân tích trên cột than hoạt tính; tháo bỏ cột than và rửa giải mẫu từ than hoạt tính. Dung mơi sử dụng cho q trình làm sạch là n-Hexan và Toluen.
Hình 2.6: Quy trình làm sạch mẫu bằng bộ làm sạch Supelco
Cô quay chân không dịch làm sạch mẫu: Dịch mẫu sau khi đƣợc làm sạch sẽ
đƣợc cơ cạn dung mơi về thể tích 1-2 ml bằng thiết bị cô quay chân không. Dùng ~ 5 ml dung mơi n-Hexan tráng thành bình cầu, tiếp tục cơ tới thể tích ~ 1 ml; lặp lại bƣớc này 1 lần nữa để chuyển dung môi từ Toluen sang dung môi n-Hexan. Chuyển mẫu đã cơ cạn ở bình cầu vào ống nghiệm đáy nhọn, tráng rửa bình và thành ống nghiệm 3 lần bằng n-Hexan đến thể tích ~ 5 ml.
Cơ N2: Sử dụng thiết bị đuổi dung mơi bằng khí N2 để cô cạn dung dịch mẫu về thể tích < 0,2 ml. Thêm 50 µl dung dịch chất chuẩn xác định hiệu suất thu hồi 23_RS (pha loãng 1:50) vào mẫu, lắc đều dung dịch mẫu , chuyển toàn bộ dung dịch mẫu vào các lọ chứa mẫu chuyên dụng (vial 200 µl) đã bổ sung 20 µl nonan và vạch dấu mức 20 µl. Tiếp tục cơ N2 cho cạn bớt dung môi, tráng ống nghiệm 1 lần bằng ~ 0,2 ml n-Hexan; cô N2cho cạn dung mơi tới vạch 20 µl. Dùng
nắp dập có đệm septum PTFE đậy kín lọ, rung Vortex cho dịch mẫu đƣợc đồng nhất, chuẩn bị bơm phân tích mẫu trên máy HRGC/HRMS.
2.2.3.Phƣơng pháp phân tích xác định dioxin/furan
Phƣơng pháp phân tích xác định dioxin/furan đƣợc thực hiện trên thiết bị sắc ký khí phân giải cao/khối phổ phân giải cao (HRGC/HRMS)
Chương trình chạy máy:
- Chƣơng trình nhiệt độ cột: Nhiệt độ đầu 120oC, tăng 40oC/phút từ 120o
C đến 210oC, tăng 2,5oC/phút từ 210 đến 270oC tăng tiếp 20oC/phút đến 320oC, giữ ở nhiệt độ 320oC cho đến khi kết thúc.
- Lƣu lƣợng khí mang He : 1,3 ml/phút
- Cột sắc ký DB-5MS: dài 60m, đƣờng kính trong 0,25mm, chiều dày pha tĩnh 0,25μm.
- Detector MSD hoạt động theo chế độ chọn lọc ion (SIM) với độ phân giải trên 10.000.
Phân tích mẫu
Các chất PCDD/Fs đƣợc định tính dựa trên thời gian lƣu và mảnh phổ của các ion đặc trƣng và đƣợc định lƣợng dựa trên đƣờng chuẩn xây dựng theo phƣơng pháp pha loãng đồng vị (Isotope Dilution) và phƣơng pháp nội chuẩn (Internal Standard). Các kết quả phân tích đƣợc tính tốn, xử lý bởi phần mềm chuyên dụng Masslynx.
Đƣờng chuẩn của các chất PCDD/Fs là đƣờng tƣơng quan tuyến tính giữa tỷ lệ nồng độ các chất chuẩn đồng vị/nồng độ các chất phân tích tƣơng ứng và tỷ lệ diện tích peak của chúng.
1 hoặc 2 µl mẫu đƣợc bơm trên thiết bị GC/MS bằng thiết bị bơm mẫu tựđộng. Mẫu phân tích thƣờng đƣợc sắp xếp theo thứ tự lần lƣợt là: dung dịch chuẩn kiểm tra đƣờng chuẩn (23_MCS3), dung môi, mẫu trắng, một số mẫu chuẩn kiểm chứng (nếu có) và mẫu thật.
Sau khi kết thúc bơm phân tích, đánh giá sơ bộ kết quả phân tích. Những mẫu có nồng độ các chất phân tích cao vƣợt quá khoảng nồng độ của đƣờng chuẩn
phải tiến hành pha loãng mẫu để bơm phân tích lại sao cho nồng độ các chất phân tích nằm trong khoảng tuyến tính của đƣờng chuẩn.
Tính tốn kết quả phân tích:
Hiệu suất thu hồi của các chất chuẩn đồng vị phải nằm trong khoảng từ 25- 150 %. Trƣờng hợp mẫu có hiệu suất thu hồi nằm ngoài khoảng trên cần tiến hành xem xét tìm nguyên nhân để khắc phục và tiến hành xử lý mẫu, phân tích lại mẫu đó.
Nồng độ các chất PCDD/Fs trong mẫu khí thải đƣợc tính theo cơng thức sau: Cn= (Cex x Vex)/Vn (1)
Trong đó:
Cn: nồng độ PCDD/Fs trong mẫu khí ban đầu (pg/Nm3) Cex: nồng độ PCDD/Fs trong dịch mẫu bơm phân tích (pg/µl) Vex: thể tích dịch mẫu sau khi cơ N2 (µl)
Vn: thể tích khí đã thu đƣợc ở điều kiện chuẩn (Nm3) ở nhiệt độ 25oC, áp suất 760 mmHg và đƣợc tính theo công thức sau:
Vm(std) = VmY
Trong đó:
Vm(std): Thể tích khí ở điều kiện tiêu chuẩn (Nm3) Vm: Thể tích khí ở điều kiện thu mẫu (Nm3) Tstd: Nhiệt độ chuẩn (25oC)
Tm: nhiệt độ trung bình của khí thải đo ở tại điểm hút mẫu (oC) Pbar: Áp suất khí quyển (mmHg)
Pstd: Áp suất khí ở điều kiện tiêu chuẩn (760 mmHg)
Tstd(Pbar + ∆𝐻
13,6 )
TmPstd
ΔH: Chênh lệch áp suất giữa áp suất bên trong và áp suất bên ngồi ống khói (mmHg)
2.2.3. Xử lý số liệu
Hệ số phát đƣợc tính tốn theo cơng thức sau:
EF= C x F
P x 1000
Trong đó:
EF: Hệ số phát thải (µg TEQ/tấn)
C: nồng độ theo TEQ trong ống khói của mẫu khí thải (ng TEQ/Nm3) F: lƣu lƣợng của khí thải (Nm3/giờ)
P: cơng suất của lị đốt ( tấn/giờ)
Các số liệu đƣợc trình bày trong phần kết quả nghiên cứu là kết quả đã đƣợc xử lý thống kê, vẽ đồ thị trên phần mềm Mircosoft Excel.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả lấy mẫu từ các lị đốt chất thải cơng nghiệp
Trong quá trình nghiên cứu lấy mẫu, phân tích phục vụ đề tài luận văn, tác giả đã thu thập đƣợc 9 mẫu khí thải từ 4 lị đốt chất thải cơng nghiệp vào năm 2013 với nguồn chất thải đầu vào cũng nhƣ diễn biến q trình lấy 9 mẫu khí thải đƣợc thể hiện qua Bảng 3.1
Bảng 3.1 : Thơng tin kỹ thuật trong q trình lấy mẫu khí thải
Thông số IWI1 IWI2 IWI3 IWI4
Số mẫu thu thập 3 2 2 2 Nguyên liệu đốt giầy da 50%, cặn sơn 30%, chất thải điện tử 20%
Giẻ lau hóa chất chiếm 50%, dung môi thải 24% và cặn dầu nhớt 26%
Sơn khô chiếm 50%, vải 25%; rác thải sinh hoạt chiếm 25% Găng tay 25%, nhựa PVC 60%, ống thủy tinh 15% Nhiệt độ khí thải trong ống khói (oC) 52 194 62 220 Lƣu lƣợng khí thải trung bình (Nm3/giờ) 14200 7520 13900 8540 Hàm lƣợng bụi (mg/Nm3) 47,1 360,9 341,4 140 Hàm lƣợng oxy (%) 19,5 18,5 15,3 13,7 Trong suốt quá trình lấy mẫu, tốc độ hút mẫu đƣợc duy trì bằng với tốc độ dịng khói thải trong ống khói. Bảng 3.1 cho thấy các thông số đo đạc đƣợc thực hiện suốt trong quá trình lấy mẫu. Phƣơng pháp lấy đƣợc thực hiện dựa trên phƣơng pháp 23 Cục bảo vệ Môi trƣờng Mỹ (US –EPA) trên thiết bị lấy mẫu ESC C5000 (Mỹ). Các thơng số tính tốn tốc độ dịng khí, lƣu lƣợng hút ở điều kiện chuẩn đƣợc thực hiện thông qua phần mềm chuyên dụng và đƣợc hiệu chỉnh trong suốt q trình lấy mẫu khí. Kết quả lấy mẫu cho thấy các mẫu khí thải đƣợc thu thập theo phƣơng pháp đẳng động học (isokinetic) với tỷ lệ % đẳng động học trong khoảng từ 95 tới 103%. Giá trị này nằm trong khoảng 90 đến 110% là khoảng giá trị chấp
nhận đối với kết quả lấy mẫu theo isokinetic đƣợc nêu trong phƣơng pháp 23 CBVMT Mỹ. Tất cả các mẫu khí thải đƣợc thu thập theo phƣơng pháp 23 CBVMT Mỹ và đƣợc kiểm soát , đảm bảo chất lƣợng trƣớc, trong và sau quá trình lấy mẫu. Trong 4 lị đốt chất thải cơng nghiệp nêu ở trên có 2 lị đốt IWI2, và IWI4 đều có nhiệt độ ống khói vƣợt quá ngƣỡng so với QCVN30:2012/BTNMT. Hàm lƣợng bụi của 2 lò đốt IWI2, IWI3 đều vƣợt quá ngƣỡng cho phép lần lƣợt là 2,4 và 2,27 lần so với QCVN 30:2012/BTNMT.
Sau khi kết thúc quá trình lấy mẫu, phần pha hạt và pha khí đƣợc thu thập dựa trên phƣơng pháp 23 CBVMT Mỹ sẽ đƣợc tổng hợp và phân tích trên cùng một