Cô quay chân không dịch làm sạch mẫu: Dịch mẫu sau khi đƣợc làm sạch sẽ
đƣợc cơ cạn dung mơi về thể tích 1-2 ml bằng thiết bị cơ quay chân không. Dùng ~ 5 ml dung mơi n-Hexan tráng thành bình cầu, tiếp tục cơ tới thể tích ~ 1 ml; lặp lại bƣớc này 1 lần nữa để chuyển dung môi từ Toluen sang dung môi n-Hexan. Chuyển mẫu đã cơ cạn ở bình cầu vào ống nghiệm đáy nhọn, tráng rửa bình và thành ống nghiệm 3 lần bằng n-Hexan đến thể tích ~ 5 ml.
Cô N2: Sử dụng thiết bị đuổi dung mơi bằng khí N2 để cô cạn dung dịch mẫu về thể tích < 0,2 ml. Thêm 50 µl dung dịch chất chuẩn xác định hiệu suất thu hồi 23_RS (pha loãng 1:50) vào mẫu, lắc đều dung dịch mẫu , chuyển toàn bộ dung dịch mẫu vào các lọ chứa mẫu chuyên dụng (vial 200 µl) đã bổ sung 20 µl nonan và vạch dấu mức 20 µl. Tiếp tục cơ N2 cho cạn bớt dung môi, tráng ống nghiệm 1 lần bằng ~ 0,2 ml n-Hexan; cô N2cho cạn dung mơi tới vạch 20 µl. Dùng
nắp dập có đệm septum PTFE đậy kín lọ, rung Vortex cho dịch mẫu đƣợc đồng nhất, chuẩn bị bơm phân tích mẫu trên máy HRGC/HRMS.
2.2.3.Phƣơng pháp phân tích xác định dioxin/furan
Phƣơng pháp phân tích xác định dioxin/furan đƣợc thực hiện trên thiết bị sắc ký khí phân giải cao/khối phổ phân giải cao (HRGC/HRMS)
Chương trình chạy máy:
- Chƣơng trình nhiệt độ cột: Nhiệt độ đầu 120oC, tăng 40oC/phút từ 120o
C đến 210oC, tăng 2,5oC/phút từ 210 đến 270oC tăng tiếp 20oC/phút đến 320oC, giữ ở nhiệt độ 320oC cho đến khi kết thúc.
- Lƣu lƣợng khí mang He : 1,3 ml/phút
- Cột sắc ký DB-5MS: dài 60m, đƣờng kính trong 0,25mm, chiều dày pha tĩnh 0,25μm.
- Detector MSD hoạt động theo chế độ chọn lọc ion (SIM) với độ phân giải trên 10.000.
Phân tích mẫu
Các chất PCDD/Fs đƣợc định tính dựa trên thời gian lƣu và mảnh phổ của các ion đặc trƣng và đƣợc định lƣợng dựa trên đƣờng chuẩn xây dựng theo phƣơng pháp pha loãng đồng vị (Isotope Dilution) và phƣơng pháp nội chuẩn (Internal Standard). Các kết quả phân tích đƣợc tính tốn, xử lý bởi phần mềm chuyên dụng Masslynx.
Đƣờng chuẩn của các chất PCDD/Fs là đƣờng tƣơng quan tuyến tính giữa tỷ lệ nồng độ các chất chuẩn đồng vị/nồng độ các chất phân tích tƣơng ứng và tỷ lệ diện tích peak của chúng.
1 hoặc 2 µl mẫu đƣợc bơm trên thiết bị GC/MS bằng thiết bị bơm mẫu tựđộng. Mẫu phân tích thƣờng đƣợc sắp xếp theo thứ tự lần lƣợt là: dung dịch chuẩn kiểm tra đƣờng chuẩn (23_MCS3), dung môi, mẫu trắng, một số mẫu chuẩn kiểm chứng (nếu có) và mẫu thật.
Sau khi kết thúc bơm phân tích, đánh giá sơ bộ kết quả phân tích. Những mẫu có nồng độ các chất phân tích cao vƣợt quá khoảng nồng độ của đƣờng chuẩn
phải tiến hành pha loãng mẫu để bơm phân tích lại sao cho nồng độ các chất phân tích nằm trong khoảng tuyến tính của đƣờng chuẩn.
Tính tốn kết quả phân tích:
Hiệu suất thu hồi của các chất chuẩn đồng vị phải nằm trong khoảng từ 25- 150 %. Trƣờng hợp mẫu có hiệu suất thu hồi nằm ngoài khoảng trên cần tiến hành xem xét tìm nguyên nhân để khắc phục và tiến hành xử lý mẫu, phân tích lại mẫu đó.
Nồng độ các chất PCDD/Fs trong mẫu khí thải đƣợc tính theo cơng thức sau: Cn= (Cex x Vex)/Vn (1)
Trong đó:
Cn: nồng độ PCDD/Fs trong mẫu khí ban đầu (pg/Nm3) Cex: nồng độ PCDD/Fs trong dịch mẫu bơm phân tích (pg/µl) Vex: thể tích dịch mẫu sau khi cơ N2 (µl)
Vn: thể tích khí đã thu đƣợc ở điều kiện chuẩn (Nm3) ở nhiệt độ 25oC, áp suất 760 mmHg và đƣợc tính theo cơng thức sau:
Vm(std) = VmY
Trong đó:
Vm(std): Thể tích khí ở điều kiện tiêu chuẩn (Nm3) Vm: Thể tích khí ở điều kiện thu mẫu (Nm3) Tstd: Nhiệt độ chuẩn (25oC)
Tm: nhiệt độ trung bình của khí thải đo ở tại điểm hút mẫu (oC) Pbar: Áp suất khí quyển (mmHg)
Pstd: Áp suất khí ở điều kiện tiêu chuẩn (760 mmHg)
Tstd(Pbar + ∆𝐻
13,6 )
TmPstd
ΔH: Chênh lệch áp suất giữa áp suất bên trong và áp suất bên ngồi ống khói (mmHg)
2.2.3. Xử lý số liệu
Hệ số phát đƣợc tính tốn theo cơng thức sau:
EF= C x F
P x 1000
Trong đó:
EF: Hệ số phát thải (µg TEQ/tấn)
C: nồng độ theo TEQ trong ống khói của mẫu khí thải (ng TEQ/Nm3) F: lƣu lƣợng của khí thải (Nm3/giờ)
P: cơng suất của lị đốt ( tấn/giờ)
Các số liệu đƣợc trình bày trong phần kết quả nghiên cứu là kết quả đã đƣợc xử lý thống kê, vẽ đồ thị trên phần mềm Mircosoft Excel.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả lấy mẫu từ các lị đốt chất thải cơng nghiệp
Trong quá trình nghiên cứu lấy mẫu, phân tích phục vụ đề tài luận văn, tác giả đã thu thập đƣợc 9 mẫu khí thải từ 4 lị đốt chất thải cơng nghiệp vào năm 2013 với nguồn chất thải đầu vào cũng nhƣ diễn biến q trình lấy 9 mẫu khí thải đƣợc thể hiện qua Bảng 3.1
Bảng 3.1 : Thơng tin kỹ thuật trong q trình lấy mẫu khí thải
Thông số IWI1 IWI2 IWI3 IWI4
Số mẫu thu thập 3 2 2 2 Nguyên liệu đốt giầy da 50%, cặn sơn 30%, chất thải điện tử 20%
Giẻ lau hóa chất chiếm 50%, dung môi thải 24% và cặn dầu nhớt 26%
Sơn khô chiếm 50%, vải 25%; rác thải sinh hoạt chiếm 25% Găng tay 25%, nhựa PVC 60%, ống thủy tinh 15% Nhiệt độ khí thải trong ống khói (oC) 52 194 62 220 Lƣu lƣợng khí thải trung bình (Nm3/giờ) 14200 7520 13900 8540 Hàm lƣợng bụi (mg/Nm3) 47,1 360,9 341,4 140 Hàm lƣợng oxy (%) 19,5 18,5 15,3 13,7 Trong suốt quá trình lấy mẫu, tốc độ hút mẫu đƣợc duy trì bằng với tốc độ dịng khói thải trong ống khói. Bảng 3.1 cho thấy các thông số đo đạc đƣợc thực hiện suốt trong quá trình lấy mẫu. Phƣơng pháp lấy đƣợc thực hiện dựa trên phƣơng pháp 23 Cục bảo vệ Môi trƣờng Mỹ (US –EPA) trên thiết bị lấy mẫu ESC C5000 (Mỹ). Các thơng số tính tốn tốc độ dịng khí, lƣu lƣợng hút ở điều kiện chuẩn đƣợc thực hiện thông qua phần mềm chuyên dụng và đƣợc hiệu chỉnh trong suốt q trình lấy mẫu khí. Kết quả lấy mẫu cho thấy các mẫu khí thải đƣợc thu thập theo phƣơng pháp đẳng động học (isokinetic) với tỷ lệ % đẳng động học trong khoảng từ 95 tới 103%. Giá trị này nằm trong khoảng 90 đến 110% là khoảng giá trị chấp
nhận đối với kết quả lấy mẫu theo isokinetic đƣợc nêu trong phƣơng pháp 23 CBVMT Mỹ. Tất cả các mẫu khí thải đƣợc thu thập theo phƣơng pháp 23 CBVMT Mỹ và đƣợc kiểm soát , đảm bảo chất lƣợng trƣớc, trong và sau quá trình lấy mẫu. Trong 4 lị đốt chất thải cơng nghiệp nêu ở trên có 2 lị đốt IWI2, và IWI4 đều có nhiệt độ ống khói vƣợt quá ngƣỡng so với QCVN30:2012/BTNMT. Hàm lƣợng bụi của 2 lò đốt IWI2, IWI3 đều vƣợt quá ngƣỡng cho phép lần lƣợt là 2,4 và 2,27 lần so với QCVN 30:2012/BTNMT.
Sau khi kết thúc quá trình lấy mẫu, phần pha hạt và pha khí đƣợc thu thập dựa trên phƣơng pháp 23 CBVMT Mỹ sẽ đƣợc tổng hợp và phân tích trên cùng một mẫu. Mẫu đƣợc chuyển về phịng thí nghiệm và bảo quản lạnh ở nhiệt độ 4oC cho tới khi đem đi phân tích.
3.2.Đánh giá sự phát thải dioxin/furan từ bốn lị đốt chất thải cơng nghiệp 3.2.1.Đánh giá hàm lƣợng dioxin/furan từ bốn lị đốt
Kết quả phân tích xác định hàm lƣợng dioxin/furan từ bốn lò đốt chất thải công nghiệp đƣợc tổng hợp và thể hiện qua Bảng 3.2
Bảng 3.2: Nồng độ 17 chất dioxin/furan từ 4 lị đốt chất thải cơng nghiệp
Tên chất IWI1 (n=3) (ng/Nm3) IWI2 (n=2) (ng/Nm3) IWI3 (n=2) (ng/Nm3) IWI4 (n=2) (ng/Nm3) 2,3,7,8-TCDD 0,316 0,072 0,208 0,136 1,2,3,7,8-PeCDD 0,771 0,681 3,221 1,447 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,580 0,496 1,372 0,234 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,440 0,699 3,281 0,693 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,539 0,884 4,333 1,191 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 1,593 3,224 7,958 2,258 OCDD 2,878 3,634 5,872 1,745 2,3,7,8-TCDF 1,102 0,747 2,671 1,972 1,2,3,7,8-PeCDF 1,437 0,475 0,808 0,452 2,3,4,7,8-PeCDF 2,390 5,387 30,112 7,384
1,2,3,6,7,8-HxCDF 1,638 0,634 6,671 1,562 1,2,3,7,8,9-HxCDF 2,197 0,652 2,241 0,464 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,717 1,910 12,373 2,319 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 6,449 3,103 25,330 3,265 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,518 0,692 3,400 0,380 OCDF 2,956 3,524 7,198 1,134 WHO TEQ (ng TEQ/Nm3) 2,90 3,24 17,9 5,08 Trong đó Nm3
là thể tích khí khơ ở điều kiện tiêu chuẩn (25oC, 760mm Hg)
Từ Bảng 3.2 ta có thể thấy đƣợc nồng độ dioxin/furan trung bình từ 4 lị đốt chất thải công nghiệp. Hàm lƣợng dioxin phát thải vào không khí dao động trong khoảng từ 2,9 đến 17,9 ng-TEQ/Nm3. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy rằng nồng độ dioxin/furan của 4 lò đốt này đều vƣợt giá trị hƣớng dẫn QCVN 30:2012/BTNMT đối với lò đốt chất thải cơng nghiệp. Đối với hai lị IWI2 và IWI4 có có công suất dƣới 300 kg/giờ vƣợt theo quy chuẩn lần lƣợt là 1,4 và 2,2 lần. Trong khi đó là lị đốt IWI1 và IWI3 đều có cơng suất trên 300 kg/giờ lần lƣợt vƣợt quy chuẩn là 2,41 và 14,9 lần. Theo quy định ở các nƣớc công nghiệp phát triển, ngƣỡng phát thải dioxin từ lò đốt rất thấp, đa số sử dụng ngƣỡng phát thải là 0,1 ng TEQ/Nm3. Theo tiêu chuẩn phát thải dioxin từ lò đốt đƣợc ban hành ở Châu Âu là 0,1 ng TEQ/Nm3 quy về 11 % O2, trong khi đó ở Canada là 0,08 ng- TEQ/Nm3, một quốc gia khác ở Châu Á là Đài Loan quy định hàm lƣợng dioxin/furan phát thải là 0,5 ng-TEQ/Nm3 đối với lị có cơng suất nhỏ hơn 4 tấn/giờ và 0,1 ng-TEQ/Nm3 đối với lị có cơng suất từ 4 đến dƣới 10 tấn/giờ. Nhƣ vậy, hàm lƣợng dioxin trong các mẫu khí thu thập từ 4 lị đốt đƣợc nghiên cứu trong luận văn vẫn còn cao hơn nhiều so với quy chuẩn của các nƣớc phát triển.
Trong 17 chất dioxin/furan thể hiện tính độc thì các đồng phân thế clo cao nhƣ hepta và octa có nồng độ cao hơn so với các đồng phân thế clo thấp hơn. Điều này có thể đƣợc lý giải dựa trên áp suất hơi của các đồng phân thế clo cao lớn hơn thế clo thấp, và điều này dẫn tới các đồng phân thế clo cao từ hexa đến octa phân bố
nhiều trên pha hạt hơn pha hơi. Thêm vào đó các nghiên cứu trƣớc đây của các nhà khoa học trên thế giới cũng khẳng định hàm lƣợng dioxin/furan trên pha hạt cao hơn trên pha khí.
Kết quả 4 lị đốt đƣợc trình bày trong luận văn thì lị IWI3 có hàm lƣợng phát thải cao nhất là 17,9 ng-TEQ/Nm3. So với 3 lò đốt còn lại, lò đốt IWI3 cao hơn lò IWI1, IWI2, IWI4 lần lƣợt là 6,1 lần, 5,5 lần và 3,5 lần. Nếu so sánh nồng độ của 4 lò đốt IWI1, IWI2, IWI3, IWI4 với tiêu chuẩn châu Âu thì nồng độ 4 lò đốt này cao gấp lần lƣợt là 29 lần, 32,4 lần , 179 lần và 50,8 lần. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng nồng độ TEQ trong các mẫu khí thải lị đốt là rất cao, điều này có thể giải thích dựa trên các kết quả về đánh giá công nghệ cũng nhƣ hệ thống xử lý khí thải.
Các yếu tố ảnh hƣởng đến sự phát thải của PCDD/Fs trong lị đốt có thể chia làm ba loại: cấu tạo lò đốt, thành phần chất thải đầu vào và các thiết bị xử lý khói. Cơ chế hình thành dioxin/furan chịu ảnh hƣởng đầu tiên là hàm lƣợng clo có trong thành phần chất thải đầu vào, sau đó là thiết kế lị đốt và thiết bị xử lý khí thải. Hàm lƣợng clo đóng vai trị quan trọng trong việc xác định các chất cùng loại và cơ chế hình thành PCDD/Fs trong ống khói. Nguồn đầu vào của bốn lị chất thải đƣợc trình bày ở trong Bảng 3.2. 0 4 8 12 16 20 IWI1 (n=3) IWI3(n=2) Nồng đ ộ d ioxi n /f u ran (ng -T E Q/ Nm 3 ) QCVN 30:2012/BTNMT cho lị đốt trên 300 kg/giờ
Hình 3.1: Nồng độ dioxin/furan của mẫu khí từ 4 lị đốt chất thải
Trong 4 lị đốt đƣợc trình bày trong luận văn thì hệ thống xử lý khí thải của 3 lò đốt IWI1, IWI2 và IWI4 đểu xử dụng hệ thống lọc ƣớt. Bên cạnh đó, dioxin/furan bị thiêu kết ở nhiệt độ của lị đốt thứ cấp, tuy nhiên sự tái hình thành dioxin xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn (250-450oC), nhiệt độ này nằm ở vùng xử lý khói lị đốt. Điều này lý giải tại sao, ba lò đốt IWI, IW2 và IWI4 có cùng hệ thống xử lý khí bằng phƣơng pháp lọc kiểu ƣớt, tuy nhiên nhiệt độ của lò IWI4 là 220oC cao hơn lò IWI2 là 194oC và lò IWI1 là 52oC nên ta có thể thấy hiệu quả làm mát khí thải của lò IWI4 là kém nhất tiếp đến là lị IWI2 và lị IWI1 có hiệu quả làm mát khí thải tốt nhất. Vì vậy mà hàm lƣợng dioxin/furan của lò IWI4 cao hơn hai lò IWI2 và IWI1
Đối với lị IWI3, hệ thống xử lý khí thải gồm cả hệ thống cyclon và lọc ƣớt kiểu ƣớt có sử dụng tháp rửa xút và hấp thụ cacbon nhƣng hàm lƣợng dioxin/furan cao nhất trong 4 lò đốt nghiên cứu trong luận văn. Điều này có thể giải thích do qng đƣờng đi của khí thải thốt ra sau lị đốt thứ cấp đến hệ thống tháp trao đổi nhiệt dài 8 m với đƣờng kính của ống là 1,4 m từ đây ta có thể tích ra đƣợc thời gian lƣu khí thốt ra sau hệ thống xử lý thứ cấp đến tháp trao đổi nhiệt là 3 giây, đây là điều kiện cho sự tái tạo lại dioxin, vì vậy cần rút ngắn thời gian lƣu khí sau lị đốt thứ cấp đến hệ thống tháp trao đổi nhiệt. Cịn một lý do nữa đó là, mặc dù hệ
0 2 4 6 8 10 IWI2 (n=2) IWI4(n=2) Nồng đ ộ d ioxi n /f u ran (ng - T E Q/ Nm 3 ) QCVN 30:2012/BTNMT cho lò đốt dƣới 300 kg/giờ
thống xử lý khí đã có xyclon để lọc bụi nhƣng hàm lƣợng bụi trong khí thải là 340 mg/Nm3 cao hơn QCVN 30:2012/BTNMT, hàm lƣợng bụi của lò đốt này thấp hơn lò đốt IWI2 và cao hơn hai lị đốt cịn lại, điều này có thể giải thích rằng hệ thống xử lý khí của lị IWI3 hoạt động khơng tốt.
Vì vậy, để đạt tiêu chuẩn QCVN 30:2012/BTNMT, thì 4 lị đốt chất thải đƣợc nghiên cứu trong luận văn cần phải cải tiện điều kiện đốt và thiết bị xử lý khí thải để có khả năng tiến sát gần hơn với các tiêu chuẩn kỹ thuật lò đốt tiên tiến. Trong các nghiên cứu của các quốc gia châu Âu, khí thải lị đốt đã giảm thiểu đáng kể do cải tiến cơng nghệ đốt cũng nhƣ hệ thống xử lý khí thải. Đài Loan dựa trên kinh nghiệm của các quốc gia khác, đã đƣa ra các chính sách cũng nhƣ cải tiến cơng nghệ đốt và hệ thống xử lý để giảm thiểu phát thải dioxin/furan từ lò đốt, điều này đƣợc thể hiện qua nghiên cứu của Chang vào năm 2002 và năm 2004 [33, 34].
3.2.2.Đặc trƣng của các chất đồng loại dioxin/furan trong mẫu khí thải lị đốt
3.2.2.1.Đặc trưng của các chất đồng loại dioxin/furan trong khí thải lị đốt IWI1
Để đánh giá đặc điểm phát thải và sự phân bố từng đồng phân của dioxin và furan trong mẫu khí thải, luận văn đã tiến hành đánh giá phổ đặc trƣng của 17 đồng loại dioxin/furan. Đặc trƣng của 7 chất đồng loại dioxin đƣợc phân tích (tính theo nồng độ tuyệt đối của các chất đồng loại) và đƣợc thể hiện ở bảng trong biểu đồ hình; đặc trƣng của 10 chất đồng loại furan đƣợc thể hiện ở biều đồ Hình 3.2
a) Phổ đặc trƣng đồng loại PCDD/Fs trong mẫu khí thải lị đốt IWI1
0.000 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 7.000 Nồ ng độ của chấ t dio xin và f ura n (ng /Nm 3 )
b) 7 chất đồng loại dioxin c) 10 chất đồng loại furan
Hình 3.2: Biểu đồ nồng độ của từng chất đồng loại dioxin/furan trong mẫu khí thải lị đốt IWI1