Ngoài ra, đối với các vật liệu như đất mùn chúng ta có thể sử dụng phương pháp đốt cháy liên tục. Cách làm như sau:
Cho lượng mẫu cần đốt vào bình chứa mẫu gắn liền trên hệ thống tổng hợp benzen, sau đó dẫn một dịng khí ơxy tinh khiết qua hệ thống dẫn chảy từ từ qua mẫu cần đốt.
Tăng dần nhiệt độ mẫu lên tới 6000C bằng cách điều khiển các lò đốt. Dưới tác dụng của nhiệt và khí ơxy, mẫu cháy tạo ra khí CO2 và được thu lại qua các bẫy khí CO2, cịn lượng ơxy dư sẽ thốt ra ngồi.
*Phương pháp axit hóa
Dùng axit có hoạt tính mạnh chuyển lượng carbon trong mẫu thành khí CO2. Đối với vật liệu là vỏ sò ốc trong quá trình tạo khí CO2 ta sử dụng phương pháp axit hóa thành phần vơ cơ trong vỏ sị ốc.
Sau khi được làm sạch, sấy khô, nghiền nhỏ rây thành bột mịn thì bột mẫu và nước cất được đưa vào bình cầu thủy tinh chuyên dụng gọi là bình chưng cất, bình này được nối với hệ thống tổng hợp benzen.
Khuấy đều bột mẫu và hút khơng khí trong bình (chân khơng trong bình đạt tới 10-4Pa).
Để bảo vệ hệ đo, dùng axit H3PO4 5% cho vào bình cầu chứa mẫu vật khi đã được hút hết khơng khí trong bình.
Dùng nitơ lỏng giữ lạnh cho các phần ống mà CO2 qua làm bẫy để bẫy CO2. Rót vào bình cầu một lượng axit H3PO4 vừa đủ. Lúc đó khí CO2 sẽ được thốt ra theo phương trình:
3CaCO3 + H3PO4 = Ca(PO4)2 + H2O + 3CO2 (2.2) Kiểm tra tất cả các khóa trên hệ đo, tắt bơm chân khơng, nhỏ axit H3PO4 vào bình mẫu. Khí CO2bay lên được các bẫy giữ lại. Kết thúc quy trình tạo CO2 thơng qua một trong hai cách trên, CO2 được dẫn vào trong một hệ thống đường dẫn tới các ống thủy tinh ngâm nitơ lỏng. Hệ đường dẫn và các ống thủy tinh đã được hút chân không. Các ống thủy tinh đặt trong nitơ lỏng gọi là bẫy khí.
Hệ thống thu thập CO2 được nối với áp suất kế để đo áp suất, nhờ đó tính được lượng khí thu được. Sau khi thu hết CO2, đóng van các bẫy khí của hệ thống, lấy bình chưng cất hoặc bình kích nổ ra.
2.1.3.2. Q trình carbide hóa tạo thành Li2C2
Từ lượng khí CO2 thu thập được trong q trình tạo khí, theo đồ thị xác định lượng kim loại lithium (Li) cần thiết để sử dụng trong phản ứng, sao cho phản ứng xảy ra vừa đủ (Hình 2.10). Các miếng lithium kim loại dạng thanh sẽ được cắt ra và cho vào trong bình phản ứng bằng thép trong hệ thống tổng hợp.
Hút chân khơng trong bình chứa kim loại lithium và đốt nóng nó bằng hệ thống lị nung điện đặt dưới đáy bình tới nhiệt độ khoảng 8500C làm cho kim loại này nóng chảy hồn tồn.
Khí CO2 trong bình cất giữ (CO2 storage) được dẫn vào bình phản ứng đã có lithium nóng chảy, phản ứng tạo thành liticacbit (Li2C2) theo phương trình sau:
2CO2 + 10Li Li2C2 + 4Li2O (2.3)
Trong quá trình này, bình phản ứng liên tục được đốt nóng bằng lị ủ ở nhiệt độ 8500C trong khoảng 2 giờ. Sau đó tắt lị để bình nguội dần về nhiệt độ phịng, quá trình này diễn ra trong khoảng từ 5 giờ đến 6 giờ.
2.1.3.3. Tạo axetylen
Phản ứng tạo ra liticacbit (Li2C2) xảy ra hoàn toàn sau khi đã ủ trong 2 giờ. Lượng liticacbit được tạo ra có dạng chất rắn nằm ở đáy bình phản ứng. Đặt nhiệt độ lị ủ ở nhiệt độ phịng, hút khí tạo chân khơng trong bình phản ứng, sau đó cho phun dần nước vào bình phản ứng, nước nguyên chất được phun vào trong bình dưới dạng tia từ trên xuống.
Quá trình thủy phân carbide lithium (Li2C2) để tạo thành khí axetylen (C2H2) trong bình diễn ra theo phương trình:
Li2C2 + 2H2O C2H2 + 2LiOH (2.4)
Khí axetylen tạo ra trong phản ứng trên sẽ được thu thập bằng các đường dẫn và các bẫy khí đã được bơm chân khơng hút sạch khí dư, sau đó được cất trữ trong bình chứa của hệ thống.
Những sản phẩm còn lại của quá trình thủy phân này là dung dịch lithium hydroxyt (LiOH) trong bình phản ứng được tháo bỏ ra ngồi.
2.1.3.4. Tạo benzen
Trên hệ thống này, benzen sẽ được tạo thành theo cách trime hóa axetylen (C2H2) trong điều kiện nhiệt độ và chất xúc tác phù hợp (chất xúc tác sorbead), theo phương trình:
(2.5)
Để bình chứa xúc tác đạt tới nhiệt độ 1000C, rồi bỏ lò ủ ra. Mở van ngăn cách phía trên bình chứa xúc tác để đưa khí C2H2 vào trong bình một cách từ từ nhằm thực hiện q trình trime hóa tạo benzen có hiệu suất cao. Khi thấy chất xúc tác trong bình trime hóa chuyển màu thì cho một bình chứa nước nóng ở nhiệt độ khoảng 700C đến 800C vào ngâm bình xúc tác. Thơng thường, q trình phản ứng trime hóa sẽ xảy ra hồn tồn trong khoảng 3 giờ đến 3,5 giờ. Khi đó, lượng benzen tạo ra sẽ được lưu trong bình chứa ở dạng bị hấp thụ trong chất xúc tác.
Kết thúc q trình trime hóa, rút bình nước nóng ra. Đóng chặt các van của bình phản ứng. Sử dụng bơm chân khơng để rút hết các khí dư cịn sót lại trong các ống dẫn khỏi hệ thống TASK BENZEN.
Xúc tác
Quá trình lấy benzen được thực hiện bằng việc sử dụng bẫy, cũng là thủy tinh chịu nhiệt, đã hút hết khơng khí và được đặt trong nitơ lỏng. Bẫy này được mở thơng với bình xúc tác, sau đó đưa lị ủ có nhiệt độ khoảng 1100C lên ngập bình xúc tác.
Dưới tác động của nhiệt độ cùng chất xúc tác, lượng benzen hấp thụ trong chất xúc tác sẽ được giải phóng và chuyển dần sang bẫy. Nhìn chung, khoảng thời gian cần thiết để lượng benzen trong bình xúc tác được lấy hết sang bẫy là 3 giờ đến 3,5 giờ. Lượng benzen thu được sau quá trình tổng hợp trên sẽ được đem đi để xác định lượng phóng xạ của 14C có trong mẫu.
2.2 Gia cơng chế tạo detector nhấp nháy lỏng cho hệ Tri-carb 2770TR/SL
Gia công chế tạo detector nhấp nháy lỏng cho hệ Tri-carb 2770TR/SL bằng cách đem cân chính xác lượng mẫu benzen thu được và đảm bảo rằng sai số của phép đo này đạt ±0,0001g, mục đích là khơng để cho sai số đo khối lượng ảnh hưởng kết quả đo đồng vị carbon phóng xạ.
Tạo detector nhấp nháy lỏng bằng cách trộn benzen thu được trên với dung dịch chứa chất phát sáng (hay còn gọi là coctail) với một tỉ lệ nhất định. Bình đựng mẫu đo cần đảm bảo giống hệt mẫu chuẩn và thực tế đó là loại vial chuyên dụng làm bằng thủy tinh có phơng phóng xạ rất thấp, có kích thước 7ml.
Hỗn hợp nhấp nháy lỏng có tác dụng phát quang nhanh khi có tác động của bức xạ bêta. Qua các nghiên cứu đã được thực hiện thì hỗn hợp chất nhấp nháy lỏng PPO + POPOP pha với tỉ lệ 6g/ lít PPO và 0,2g/ lít POPOP là đảm bảo cho hiệu suất ghi tốt (có hiệu suất phát quang cao, ổn định và khơng bị tạp nhiễm).
Tham khảo những cơng trình nghiên cứu tại Phịng thí nghiệm Viện khảo cổ - Viện Khoa học Xã hội Việt Nam và của hãng Packard, cùng sự hướng dẫn của thầy PGS.TS Nguyễn Quang Miên tôi đã sử dụng công thức chế tạo detector nhấp nháy lỏng để đo 14C trên hệ đo Tri-carb 2770TR/SL gồm:
Ngoài ra cũng cần lưu ý là để đảm bảo điều kiện hình học của detector ln giống nhau cho mọi phép đo, trong thí nghiệm này chúng tơi đã thực hiện bổ sung lượng benzen khơng phóng xạ thu được từ việc tổng hợp với mẫu đá vôi tuổi Devon sưu tập tại khu vực Ninh Bình.
2.3 Đo hoạt độ phóng xạ bêta trên máy đo Tri-carb 2770TR/SL
Lấy 3ml benzen mẫu đo trộn cùng với 0,5ml coctail và đưa vào trong hộp đựng mẫu giống như mẫu chuẩn, sau đó đưa mẫu vào khay đo của hệ đo nhấp nháy lỏng phông thấp Tri-carb 2770TR/SL. Trong trường hợp lượng benzen thu được chưa đủ hơn 3ml thì cần phải bổ sung thêm Dead benzen vào mẫu đo (Dead benzen là dung dịch sạch khơng có carbon phóng xạ nên không ảnh hưởng đến kết quả đo sau này). Tất cả lượng dung dịch trên được đựng trong bình Vial chun dụng làm bằng vật liệu có hoạt độ phóng xạ thấp.
Thiết bị đo nhấp nháy lỏng Tri-carb 2770TR/SL tại phịng thí nghiệm và xác định niên đại thuộc Viện khảo cổ - Viện Khoa học Xã hội Việt Nam do hãng Canberra chế tạo. Hệ đo thuộc dòng nhấp nháy lỏng siêu sạch, phơng thấp, có độ ổn định cao. Thiết bị đã kết hợp phương pháp giảm phơng chủ động và bị động. Ngồi việc xác định hoạt độ phóng xạ của 14C, 3H, Tri-carb 2770TR/SL cịn có thể xác định đồng thời hoạt độ phóng xạ alpha/bêta tổng cộng trên cùng một tiêu bản đo.
Detector phân tích được đặt chính giữa hai ống nhân quang điện có đặc trưng kỹ thuật và chế độ làm việc như nhau. Detector phân tích cịn được bao bọc bởi detector chống phơng hình giếng loại BGO.
Nếu xung xuất hiện liên quan tới bức xạ phát ra từ mẫu đo thì ở lối ra của hai ống nhân quang điện cho hai xung có biên độ xấp xỉ nhau, đồng thời lối ra của ống nhân quang điện gắn liền với detector bảo vệ khơng có xung lối ra, khi đó hệ điện tử cho xung từ detector phân tích đi qua, để tới hệ phân tích tiếp theo.
Ngược lại, nếu xung liên quan tới phơng thì biên độ xung lối ra ứng với hai ống nhân quang điện được gắn với detector phân tích có biên độ khác xa nhau, đồng thời lối ra của ống nhân quang điện gắn với detector bảo vệ có xung ở lối ra. Trong
các trường hợp này, hệ điện tử điều khiển không cho xung từ detector trung tâm qua để tới hệ phân tích tiếp theo.
Detector bảo vệ được sử dụng là tinh thể nhấp nháy BGO (Bi4Ge3O12) là chất không hút ẩm, có phơng quang điện thấp, có dạng hình giếng và được đặt trong hệ giảm phông cả chủ động (phương pháp đối trùng) lẫn thụ động (phương pháp che chắn bằng chì sạch) nhằm nâng cao hiệu suất ghi của máy. Hệ đo Tri-carb 2770TR/SL đã sử dụng 250kg chì để che chắn detector phân tích, để giảm bức xạ vũ trụ và các bức xạ phông từ vật liệu xung quanh bay vào. Tiếp theo là lớp cadimi và lớp đồng để che chắn bức xạ nơtron và bức xạ tia X.
Hệ đo nhấp nháy lỏng Tri-carb 2770TR/SL làm việc theo chế độ chuyển mẫu tự động. Mẫu chuẩn, mẫu phông và mẫu phân tích được đo theo chế độ chuyển mẫu tự động. Thứ tự các phép đo, thời gian đo được đặt trước khi đo mẫu. Việc xác lập này thơng qua máy tính, theo phần mềm chun dụng đi kèm, sẽ được chuyển thành các tín hiệu điện và được truyền dẫn đến các mạch liên kết ADC và từ đó đến mạch vi xử lý.
Những thơng tin xử lý tín hiệu điện trong máy được cấp từ bàn phím trên máy tính nối ngồi hệ đo qua những phần mềm giao diện chuyên dụng.
2.4 Thực nghiệm xác định hàm lượng đồng vị 14C trong một số mẫu vật
Dựa vào các quy trình nghiên cứu trên, tác giả luận văn đã tiến hành thực nghiệm phân tích một số mẫu địa chất bằng phương pháp đo đồng vị 14C trên hệ đo nhấp nháy lỏng Tri-carb 2770TR/SL tại phịng thí nghiệm xác định niên đại Viện khảo cổ - Viện Khoa học Xã hội Việt Nam.
2.4.1 Thu thập mẫu
Dưới đây là hình ảnh của một số mẫu được thu thập để xác định hàm lượng phóng xạ của 14C (Hình 2.4).