2.3.1. Xác ịn dun n trao cat on ( CEC)
Dung lượng trao đổi cation của bentonit được xác định theo phương pháp hấp phụ xanh metylen (theo quy trình của Viện dầu khí Mỹ API – RP 13P) như sau:
- Pha dung dịch xanh metylen 0,01N (1ml dung dịch tương đương với 0,01 meq).
- Cho 1,0g bentonite vào một bình tam giác có sẵn 25mL dung dịch tetrasodium pirophotphat 2%. Đun nóng và khuấy nhẹ trong 10 phút rồi thêm 15ml H2O2 và 1ml H2SO4 5N. Tiếp tục đun nóng thêm 10 phút rồi làm lạnh đến nhiệt độ phịng. Pha lỗng dung dịch đến thể tích 50mL.
- Khuấy nhẹ và thêm từng phần (1ml) dung dịch xanh metylen 0,01N vào dung dịch trên. Dùng pipet lấy ra từng giọt nhỏ lên giấy lọc, theo dõi sự xuất hiện màu trên giấy lọc. Nếu trên giấy lọc xuất hiện vịng trịn có viền xanh thì dừng lại. Thể tích xanh metylen tiêu tốn được tính đến thời điểm bên ngoài vết chấm của vịng trịn có viền xanh.
Dung lượng trao đổi cation của bentonite được tính theo cơng thức:
) ( ) ( . 100 ) 100 / ( g m ml V khơ sét g meq CEC bentonit metylen xanh
Kết quả xác định được CEC của bentonite là 67 meq/ 100 g
2.3.2. Xác ịn ộ tr ơn nở
Cho một lượng xác định bentonite từ từ vào một thể tích toluen hoặc nước xác định. Để bentonite trương nở hồn tồn. Ghi mức thay đổi thể tích sau trương nở. Độ trương nở được tính bằng số ml trên 100g bentonite khơ.
Kết quả cho thấy bentonite có độ trương nở trong toluen là 2ml/g và trong nước là 6 ml/g.
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu
2.4.1. P ơn p áp n ễu xạ Rơnghen (XRD– X–Rays Diffraction) [6,11,14,20].
Mục đích của phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể, thành phần pha và kích thước trung bình của các hạt sơ cấp TiO2.
Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg : 2dsin = n. B C O A 1 2 1' 2' d I II Hình 2. 2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Xét hai mặt phẳng nút liên tiếp cùng họ mặt (hkl) cách nhau một khoảng d = dhkl. Nếu chiếu chum tia X với bước sóng (coi như đơn sắc) tạo với các mặt phắng này một góc . Hai sóng 1 và 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1’
và 2’, đây là hai song kết hợp (cùng tần số), hai tia này sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang trình giữa chúng bằng số nguyên lần bước song (n):
Tia 22’ – Tia 11’ = n
Mặt khác (Tia 22’ – Tia 11’) = CB + BD = 2CB = 2dsin 2dsinθ = nλ phương trình Vulf – Bragg.
Dựa vào vị trí và cường độ các peak nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện pick đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12,680 và 13,730. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo cơng thức Scherrer:
0.89 r cos
Trong đó : r
là kích thước hạt trung bình (nm). là bước sóng bức xạ K của anot Cu, bằng 0.154064 nm, là độ rộng (FWHM) tại nửa độ cao của peak cực đại (radian), là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại (độ).
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính được thành phần của các pha anatase và rutile trong mẫu TiO2 theo phương trình (1.15).
A R 1 1 0.8 ;
Trong đó: là hàm lượng rutile (%), IA là cường độ nhiễu xạ của anatase ứng với mặt phản xạ (101), IR là cường độ nhiễu xạ của rutile ứng với mặt phản xạ (110).
Trong bản luận văn này, giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên nhiễu xạ kế tia X D8- Advance- Bruker tại Khoa Hóa hoc, Trường ĐHKHTN (Hình 2.3), với tia K của anot Cu có = 0,154064 nm, nhiệt độ ghi 25oC, góc 2: 1070độ, tốc độ quét 0,030độ/s.
Hình 2. 3. Nhiễu xạ kế tia X - D8 Advance – Bruker
2.4.2. P ơn p áp p p t ụ UV-Vis
Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis là một phương pháp quan trọng dùng để xác định Ebg của vật liệu. Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và năng lượng cao nhất của vùng hóa trị được gọi là khe năng lượng vùng cấm Ebg. E của vật liệu cách điện thường lớn (>4eV). Đối với vật liệu
bán dẫn, khi bị kích thích bởi một photon có năng lượng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Ebg được tính bằng cơng thức :
1240 ( ) bg E eV
Hoặc công thức: αhν=Ed(hν-Eg)1/2
Với h là hằng số Plank; ν là dài sóng rút gọn; α là độ hấp thụ quang; Ed là hằng số năng lượng tới hạn.
Thực nghiệm: Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu được xác định bằng máy UV 3101PC của Shimadzu, có gắn bộ đo mẫu rắn ISV-469 và mẫu chuẩn sử dụng là BaSO4 tại Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên.
2.4.3. P ồn n oạ (IR) [5 10]
Nguyên tắc: Khi hấp phụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra dao
động của các nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Số dao động riêng của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N – 5 (đối với phân tử thẳng như CO2) và 3N – 6 (đối với phân tử không thẳng như H2O). Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lượng nhất định. Người ta phân biệt các dao động riêng thành hai loại:
- Dao động hóa trị (kí hiệu là υ) là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng khơng làm thay đổi góc liên kết.
- Dao động biến dạng (kí hiệu là δ) là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.
Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động đối xứng (kí hiệu là υs và δs ) và bất đối xứng (kí hiệu là υas và δas). Những dao động này làm thay đổi mômen lưỡng cực điện của liên kết và làm xuất hiện tín hiệu hồng ngoại.
Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại (400-4000 cm-1). Kết quả của sự tương tác sẽ dẫn tới chất nghiên cứu hấp thu một phần năng lượng và làm giảm cường độ tia tới. Lúc này, phân tử sẽ thực hiện dao động làm thay đổi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. Sự hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử tuân theo phương trình Lambert - Beer:
Trong đó: D: mật độ quang; Io, I : cường độ ánh sáng trước và sau khi qua chất phân tích; ε: hệ số hấp thụ; l : bề dày cuvet; C: nồng độ chất cần phân tích (mol/l).
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại.
Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trưng này để phán đốn sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu.
2.4.4. P ơn p áp ển v n tử qu t (SEM) [17,22,26]
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vậy liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách xắp sếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vơ định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.
SEM là một công nghệ mạnh mẽ để nghiên cứu hình thái bề mặt sử dụng chùm electron để quét qua bề mặt của mẫu. Trong cơng trình này SEM được sử dụng để đánh giá kích thước và hình dạng của các hạt trong mẫu chất. Mẫu chất được bao phủ trên lớp mỏng bằng vàng trước khi phân tích.
Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt. o I D lg εlC I
Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị JED-2300-Analysis station, JEOL, tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
2.4.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [30]
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
TEM là một cơng nghệ ở đó dịng electron được tập trung trên mẫu để tạo ra một hình ảnh rất nhỏ của cấu trúc. Đối lập với vi điện tử quang cổ điển, chùm electron tương tác hầu hết bằng sự nhiễu xạ hoặc khuếch tán hơn là hấp thụ, mặc dù cường độ của dịng truyền qua vẫn ảnh hưởng bởi thể tích và mật độ của vật liệu mà nó đi qua. Cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào hướng mặt phẳng của nguyên tử trong tinh thể tương quan với chùm electron. Ở góc vng chùm electron được nhiễu xạ mạnh, đưa electron ra khỏi trục của chùm đến, trong khi các góc khác chùm electron nhiễu xạ rộng.
Từ ảnh TEM có thể xác định được sự có mặt, vị trí và hình dạng của các mao quản của vật liệu MQTB. Độ phân giải của kính hiển vi điển tử chỉ bị hạn chế bởi bước sóng của electron, điều có thể dễ dàng thay đổi bằng cách điều chỉnh trường tăng tốc.
Ảnh TEM được chụp trên máy Jeol – JEM 1010 – Japan. Tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương.
2.4.6. P ơn p áp tán xạ năn n t a X (EDX-Energy-dispersive X-ray spectroscopy) [23]
Ph tán sắc năn ng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân
tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, trong đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
2 15 2 2 0 3 1 2.48*10 1 4 3 8 Z Z h q m f A c c
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thơng tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Hình 2. 4. Nguyên lý của phép phân tích EDX
Khi chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nhận.
Thực nghiệm: Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu được đo bằng máy
JED-2300-Analysis station, -JEOL, tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
2.4.7. P ơn p áp ẳn n t p p ụ – ả p p ụ N2 [7,8,16]
Diện tích bề mặt riêng có ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay khơng xốp. Đối với chất rắn khơng xốp thì diện tích bề mặt riêng bằng tổng diện tích bên ngồi, cịn đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bên trong của nhiều mao quản xốp lẫn tổng diện tích bên ngồi và nó lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt ngồi.
Đẳng nhi t h p phụ - giải h p N2
Phương pháp này được sử dụng để tính diện tích bề mặt của vật liệu dựa phương trình BET (Brunauer-Emmett-Teller).
o P P C C C P m m o W 1 W 1 1 / P W 1
Bằng cách dựng đồ thị sự phụ thuộc của 1/[W(Po/P)-1] theo P/Po có dạng tuyến tính trong vùng giới hạn P/Po= 0.05 – 0.35 (phương pháp BET đa điểm), ta sẽ tính được : Wm = i s 1 trong đó: s là hệ số góc, i là hệ số góc tự do St = M NA m W
Với St là diện tích bề mặt, N là số Avogađrô, M là khối lượng
phân tử chất bị hấp phụ, A là tiết diện ngang (với N2 là 16.2 Å 2).
Do đó diện tích bề mặt riêng của vật liệu là S = St/m với m là khối lượng của vật liệu.
Bán kính thực của mao quản được tính theo phương trình: rp =
S Vliq 2 Và bán kính Kelvin: rK (Å) = ) / log( 15 . 4 0 P P (phương trình Kelvin) Với : rp = rK + t
t là chiều dày lớp hấp phụ: t(Å) = 2 1 034 . 0 ) / log( 99 . 13 P Po
Theo phân loại IUPAC thì có 6 loại đường cong đẳng nhiệt hấp phụ, trong đó vật liệu MQTB thuộc phân loại IV, và các loại đường cong trễ đặc trưng cho hình dạng mao quản của vật liệu MQTB lại được chia thành 4 loại: Kiểu I, kiểu II, kiểu III, kiểu IV.
Các ờn ẳng nhi t h p phụ và giải h p
Theo IUPAC, có 6 kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp cuả vật liệu mao quản trung bình có chứa một vịng trễ, thuộc kiểu IV
Hình 2. 5. Sự phân bố kích thước mao quản
Sự phân bố thể tích mao quản xốp tương ứng với kích thước mao quản được gọi là sự phân bố kích thước mao quản. Người ta xây dựng đường cong phân bố thể tích mao quản xốp để đánh giá mức độ phân tán của hệ. Nếu đường cong phân bố hẹp thì hệ có kích thước mao quản đồng đều và ngược lại. Đường đẳng nhiệt giải hấp phụ thường được sử dụng để tính tốn sự phân bố kích thước mao quản xốp hơn là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đối với cùng một thể tích khí, đường đẳng nhiệt giải