L ng v t li u Bent1-50mg Bent1-75mg Bent1-100mg
Hiệu suất chuyển hóa sau 180 phút (%)
93,68 96,19 81,72
Qua bảng 3.15 ta thấy khi lượng xúc tác tăng lên thì hiệu suất xử lý phẩm màu tăng lên theo, tuy nhiên khi tăng lượng xúc tác đến 100 mg thì hiệu xuất lại giảm xuống. Điều này có thể giải thích như sau, khi tăng lượng xúc tác từ 50mg đến 75mg/L đã làm gia tăng số tâm xúc tác nên hiệu quả chuyển hóa phẩm tăng, phản ứng quang oxy hóa trên TiO2 và TiO2 biến tính có bản chất giống phản ứng xúc tác dị thể, với sự tham gia của lỗ trống và electron quang sinh để tạo ra gốc HO•. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng lượng xúc tác đã làm cản trở sự tiếp nhận ánh sáng của các phần tử khác trong hệ nên khơng phát huy được hết tính năng của xúc tác. Do vậy, lượng xúc tác tối ưu chọn để khảo sát quá trình phân huỷ phẩm màu 20 mg/L là 75 mg/L.
3.3.4. K ả năn xử ý p ẩm tron bón tố của v t u
Để chứng minh hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng trông thấy (Vis) của vật liệu, chúng tôi tiến hành so sánh khả năng xử lý phẩm màu trong bóng tối (khơng chiếu đèn Compact, hệ phản ứng được bọc kín trong giấy bạc) với khả năng xử lý màu có sử dụng đèn Compact của vật liệu TiO2-0,40%Ce-450 và Bent 1 trong điều kiện thí nghiệm tương tự như trên.
Bảng 3. 16. Hiệu suất xử lý phẩm màu (%) của vật liệu trong bóng tối và khi được chiếu sáng
Hiệu suất chuyển hóa DB 71 (%) của TiO2- 0,40%Ce- 450
Thời gian (phút) (phút )
30 60 90 120 150 180
Bóng tối 4,3 6,8 10,2 13,8 15,6 16,8
Ánh sáng 28,9 51,82 70,68 83,12 91,87 92,26 Hiệu suất chuyển hóa DB 71 (%) của Bent 1
Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180
Bóng tối 6,6 11,4 15,1 18,2 21,6 21,3
Ánh sáng 30,28 59,64 75,18 86,52 94,58 94,84
Kết quả trên cho thấy, trong bóng tối hiệu suất xử lý phẩm của hai vật liệu thấp hơn nhiều so với trong ánh sáng đèn Compact. Chứng tỏ vật liệu có tính xúc tác quang hóa. Lượng phẩm màu giảm trong bóng tối gây ra bởi vật liệu xúc tác được cho là do phẩm màu hấp phụ trên vật liệu.
Ta thấy khả năng hấp phụ phẩm màu của Bent 1 cao hơn khá nhiều so với TiO2-0,40%Ce-450 do bentonite đã góp phần vào hấp phụ phẩm màu. Đây cũng là một nguyên nhân tăng tính tiếp xúc của phẩm màu với TiO2, giải thích tính xúc tác của Bent 1 cao hơn TiO2-0,40%Ce-450 nếu tính cho cùng lượng Titan.
3.3.5. K ả năn ox óa các p c t ữu cơ của v t u xúc tác
Để xác định khả năng oxi hóa phẩm màu của vật liệu xúc tác, chúng tôi tiến hành phân tích COD của mẫu trước và sau xử lý. Thí nghiệm được tiến hành với vật liệu xúc tác Bent-TiO2-Ce-450 (Bent 1), lượng xúc tác là 75 mg, nồng độ phẩm DB 71 là 20 ppm, pH=4, thể tích là 100 ml. Sau 180 phút phản ứng có chiếu đèn Compact, kết quả phân tích COD cho thấy hiệu suất oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong phẩm màu DB 71 của vật liệu Bent 1 đạt 84%.
Mẫu nước thải thực tế lấy tại công ty TNHH dệt may An Huy thuộc làng La Cả, Xã Dương Nội, Hà Đông, Hà Nội vào ngày 11/09/2014. Mẫu được lấy tại vị trí ngay sau quá trình nhuộm với thơng số đầu vào là pH = 8,7, màu xanh đen.
Mẫu nước thải được pha lỗng 10 lần, điều chỉnh pH= 4, thể tích 100ml, khối lượng vật liệu xúc tác của Bent 1 là 75 mg, tiến hành thí nghiệm trong 180 phút ở điều kiện chiếu đèn Compact 36 W (hãng Philips). Hiệu suất xử lý được đánh giá qua phân tích COD cho thấy khả năng oxi hóa chất hữu cơ của vật liệu Bent 1 đạt 71%.
Hiệu suất xử lý của vật liệu xúc tác Bent 1 đã mở ra triển vọng cho ứng dụng vật liệu vào quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm trong thực tế.
KẾT LUẬN
1. Tổng hợp thành công vật liệu nano TiO2 biến tính Ce và TiO2 biến tính Ce phân tán trên bentonite bằng phương pháp sol-gel.
2. Sự pha tạp Ce vào TiO2 và phân tán TiO2-Ce trên bentonitelàm hạn chế sự chuyển pha từ anatase sang rutile, giảm năng lượng vùng cấm, chuyển dịch vùng hấp thụ ánh sáng của TiO2 về vùng khả kiến.
3. Các hạt TiO2-Ce phân bố rõ ràng trên nền TiO2 cũng như giữa các lớp bentonite; sau khi chống bentonite có bề mặt xốp, mịn.
4. Diện tích bề mặt BET của mẫu Bent-TiO2-Ce khá lớn (105 m2/g).
5. Khả năng xử lý phẩm xanh trực tiếp (DB71): Vật liệu TiO2-0,40%Ce-450 và Bent-TiO2-Ce-450 (Bent1) có hoạt tính tốt nhất, pH tối ưu bằng 4; khối lượng Bent 1 phù hợp bằng 75mg/ l.
6. Phân hủy được 71% các chất hữu cơ trong nước thải làng nghề Dương Nội với Bent-TiO2 –Ce (Bent 1) sau 180 phút. Do vậy vật liệu Bent 1 có tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Trương Đình Đức (2012), Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc của Bentonite Di Linh chống bằng một số oxit kim loại ( Al, Fe, Ti ) được hữu cơ hóa bởi Xetyl trimetyl amoni bromua ứng dụng làm vật liệu hấp thụ đa năng,
Luận án tiến sĩ hóa học, ĐHKHTN-ĐHQGHN
2. Lê Cơng Hải & nhóm nghiên cứu (1982), “Đặc điểm thành phần vật chất Sét bentonit Tam Bố, Di Linh, Lâm Đồng”, Lưu trữ địa chất, Hà Nội.
3. Đinh Quang Năng (2003), Vật liệu làm khuôn cát, NXB Khoa học Kỹ thuật. 4. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni trong nước và nước
thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học và công nghệ
5. Nguyễn Hoàng Nghị (2003), Các phương pháp thực nghiệm phân tích cấu trúc, Nhà xuất bản Giáo dục.
6. Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất bản Giáo dục. 7. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, Hóa lý - Tập II, Nhà xuất
bản Giáo dục.
8. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ và mao
quản, NXB KHKT, Hà Nội
9. Mạc Đình Thiết (2012), Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc vật liệu xúc tác
nanocompozit hệ TiO2-CeO2 và ứng dụng trong xử lý môi trường, Luận án
tiến sĩ hóa học, ĐHKHTN-ĐHQGHN
10. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hố lý, T.1, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội.
11. Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia.
Tiếng Anh
12. Bacsa, R., Kiwi, J. (1998), “Effect of rutile phase on the photocatalytic properties of nanocrystalline Titania during the degradation of p – coumaric acid”, Applied Catalysis B: Environmental 16, pp. 19 – 29.
13. Boualem Damardji, Hussein Khalaf, Laurent Duclaux (2009), “Bernard DavidPreparation of TiO2-pillared montmorillonite as photocatalyst Part II Photocatalytic degradation of a textile azo dye”, Applied Clay Science 45, pp
98–104.
14. Cusker Mc. L.B. (1998), “Product characterization by X-Raypowder diffraction”, Micropor. Mesopor. Mater, 22, pp. 495-666.
15. Fan Caimei, XuePeng, SunYanping, “Preparation of Nano-TiO2 Doped with Cerium and Its Photocatalytic Activity”, college of chemistry & chemical
Engineering, Taiyuan Universty of Technology, Taiyuan 030024, China
16. Gregg S.J. and Sing K.S.W. (1982), Adsorption, Surface area and porosity,
Academic, London.
17. Ian M.Watt, The principles and practice of electron microscopy, Cambridge University Press (1997).
18. Ke Chen, Jingyi Li, Jie Li, Yumin Zhang,WenxiWang (2010), “Synthesis and characterization of TiO2–montmorillonites doped with vanadiumand/or carbon and their application for the photodegradation of sulphorhodamine B under UV–vis irradiation”, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 360, pp 47–56.
19. Ke Chen, Jingyi Li,WenxiWang, Yumin Zhang, XiaojingWang, Haiquan Su (2011), “The preparation of vanadium-doped TiO2–montmorillonite nanocomposites and the photodegradation of sulforhodamine B under visible light irradiation”, Applied Surface Science 257, pp 7276–7285.
20. Lopez A., Kessler H., Guth J.I., Tuilier M.H., Popa L.M. (1990), “Proc. 6thInt. Conf. X-Ray absorption and fine structure”, Elsevier Science, Amsterdam, pp. 548-550.
21. Mihai Anastasescu, Adelina Ianculescu, Ines Niţoi, Virgil Emanuel Marinescu, Silvia Maria Hodorogea (2008), “Sol–gel S-doped TiO2 materials for environmental protection”, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 354, Issues 2-9, Pages 705-711.
22. M. Wilson, K. K. G.Smith, M.Simmons, B.Raguse, Nanotechnology: Basic Science and Emerging Technologies, A CRC Press Company (2002).
23. Moseley, H. G. J. (1913), The high frequency spectra of the elements, Phil. Mag, pp. 1024.
24. Meng Nan Chong, Bo Jin, Christopher W.K. Chowc, Chris Saint (2010), “Recent developments in photocatalytic water treatment technology A review”, water research 44, pp. 2997 – 3027.
25. O. Carp, C.L.Huisman, A.Reller.(2004), “Photoinduced reactivity of Titanium
dioxide”, (32), pp.33-177.
26. R.M. Silverstein, G.C. Bassler, T.C. Morrill, Spectrometric Identification of Organic Compounds, Wiley, West Sussex, 1981.
27. Shi-Zhao Kang, Tan Wu, Xiangqing Li, Jin Mu (2010), “Effect of montmorillonite on the photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles”,
Desalination 262, pp 147–151.
28. Teruhisa Ohno, Miyako Akiyoshi, Tsutomu Umebayashi, Keisuke Asai, Takahiro Mitsui, Micho Matsumura (2004) “Preparation of S – doped TiO2 photocatalyst and photocatalytic activities under visible light”, Applied Catalysis A: General, Vol. 265, pp. 115 – 121.
29. Umar Ibrahim Gaya, Abdul Halim Abdullah (2008), “Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants overTitanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems”, Journal of Photochemistry
and Photobiology C: Photochemistry Reviews 9, pp 1–12.
30. William and Carter (2006), Transmission Electron Microscopy: A Textbook for
31. W. Baran, A. Makowski, W. Wardas (2008), “The effect of UV radiation
absorption of cationic and anionic dye solutions on their photocatalytic
degradation in the presence of TiO2”, Dyes Pigm. 76 226–230.
32. Xiaobo Chen and Samuel S. Mao (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chem. Rev, vol.107,
pp. 2891 - 2959.
33. Vogel, R., Hoyer, P., Weller, H. (1994), “Quantum-Sized PbS, CdS, Ag2S, SbS, and BiS Particles as Sensitizers for Various Nanoporous Wide-Bandgap Semiconductors”, J. Phys. Chem, 98, pp. 3183.
34. Xiaobo Chen, Samuel S. Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications and application”, Chem. Rev, 107, pp. 2891 – 2959. 35. Zein.Shunaiche, Mizue Kaneda, Osamu Terasaki and Takashi Tatsumi (2002),
“Counteranion Effect on the Formation of mesoporous Materials under Acidic Synthesis Process”, International Mesostructured Materials Association.
PHỤ LỤC
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Ce 0.08% 450oC
00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 93.42 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4
1)
File: Ce-008percent-450.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0. Left Angle: 23.450 ° - Right Angle: 27.290 ° - Left Int.: 11.8 Cps - Right Int.: 14.0 Cps - Obs. Max: 25.520 ° - d (Obs. Max): 3.488 - Max Int.: 97.9 Cps - Net Height: 84.9 Cps - FWHM: 0.963 ° - Chord Mid.:
Li n (C ps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d = 3 .5 1 9 d = 2 .3 7 3 d = 1 .8 8 7 d = 1 .6 7 8 d = 1 .4 8 2
Phụ lục 1.1. Phổ XRD của mẫu TiO2-0.08%Ce-450
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Ce 0.4% 450oC
00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 94.67 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4
1)
File: Ce-04percent-450.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0 Left Angle: 23.240 ° - Right Angle: 27.380 ° - Left Int.: 11.0 Cps - Right Int.: 14.0 Cps - Obs. Max: 25.640 ° - d (Obs. Max): 3.472 - Max Int.: 94.4 Cps - Net Height: 81.7 Cps - FWHM: 1.066 ° - Chord Mid.:
Li n (C ps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d = 3 .5 0 6 d = 2 .3 7 3 d = 1 .8 9 4 d = 1 .6 7 9 d = 1 .4 8 2
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Ce 1% 450oC
00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 80.99 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4
1)
File: Ce-1percent-450.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 Left Angle: 23.090 ° - Right Angle: 27.710 ° - Left Int.: 15.0 Cps - Right Int.: 16.0 Cps - Obs. Max: 25.460 ° - d (Obs. Max): 3.496 - Max Int.: 115 Cps - Net Height: 99.9 Cps - FWHM: 0.841 ° - Chord Mid.:
Li n (C ps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d = 3 .4 9 2 d = 2 .3 8 2 d = 1 .8 8 8 d = 1 .6 8 3 d = 1 .4 8 0
Phụ lục 1.3. Phổ XRD của mẫu TiO2-1.00%Ce-450
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Ce 0.4% 350oC
00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 94.25 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4
1)
File: Ce-04percent-350.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0 Left Angle: 23.390 ° - Right Angle: 27.440 ° - Left Int.: 16.0 Cps - Right Int.: 17.0 Cps - Obs. Max: 25.248 ° - d (Obs. Max): 3.524 - Max Int.: 101 Cps - Net Height: 84.7 Cps - FWHM: 1.121 ° - Chord Mid.:
Li n (C ps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d = 3 .5 1 9 d = 2 .3 7 9 d = 1 .8 9 4 d = 1 .6 9 0 d = 1 .6 6 0 d = 1 .4 8 2 d = 1 .3 4 7 d = 1 .2 6 1
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Ce 0.4% 550oC
00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 61.68 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4
1)
File: Ce-04percent-550.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0 Left Angle: 23.450 ° - Right Angle: 27.200 ° - Left Int.: 14.3 Cps - Right Int.: 17.8 Cps - Obs. Max: 25.250 ° - d (Obs. Max): 3.524 - Max Int.: 150 Cps - Net Height: 134 Cps - FWHM: 0.767 ° - Chord Mid.: 2
Li n (C ps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d = 3 .5 1 9 d = 2 .3 6 4 d = 1 .8 9 4 d = 1 .6 6 7 d = 1 .6 9 7 d = 1 .4 8 3 d = 1 .2 6 2
Phụ lục 1.5. Phổ XRD của mẫu TiO2-0,40%Ce-550
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Bent
01-088-1931 (C) - Hydroxycancrinite - Na8(Al6Si6O24)(OH)1.4(CO3).3(H2O)6.35 - Y: 6.94 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 12.74000 - b 12.74000 - c 5.18200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamm 00-009-0466 (*) - Albite, ordered - NaAlSi3O8 - Y: 16.76 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclinic - a 8.14400 - b 12.78700 - c 7.16000 - alpha 94.260 - beta 116.600 - gamma 87.670 - Base-centered - C-1 (0) - 00-005-0586 (*) - Calcite, syn - CaCO3 - Y: 40.01 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98900 - b 4.98900 - c 17.06200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 00-003-0019 (D) - Bentonite - Na-Al-Si-O-OH-H2O - Y: 12.95 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
01-070-3755 (C) - Quartz - SiO2 - Y: 62.63 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91600 - b 4.91600 - c 5.40900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 113.206 - File: Bent.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° -