Cấu trúc của monome alkyl acrylat C12 được nghiên cứu và khẳng định bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR). Phổ 1H-NMR của monome acrylat- C12 được chỉ ra trong hình 3.4.
Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân ở hình 3.4, pic xuất hiện tại 0,87 – 0,89ppm đặc trưng cho nhóm CH3 của nhóm alkyl, cịn tại 1,26 – 1,30ppm – cho nhóm CH2- cũng của nhóm alkyl. Pic xuất hiện tại 4,08 – 4,16 ppm thuộc về nhóm CH2 cạnh nhóm biên COO-. Các vạch phổ đặc trưng cho các liên kết đôi là như sau: 6,07 – 6,14 ppm (1, CH=CH2-); 5,78 – 5,83 ppm (2, CH=CH2-); 6,37 – 6,41 ppm (3. CH=CH2-).
Nhận xét: Ta thấy rằng, cũng như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton đã giải thích trọn vẹn cấu trúc hóa học của các monome acrylat tổng hợp được. Hai loại phổ này cũng cho thấy phản ứng este hóa điều chế các acrylat đã xảy ra hầu như hoàn toàn và các monome điều chế được có độ tinh khiết hóa học khá cao.
Phổ hồng ngoại cũng như phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR) của các monome acrylat điều chế được giống nhau vì chúng có cấu trúc giống nhau (dạng mạch của chúng giống nhau), chúng chỉ khác nhau về số nguyên tử cacbon trong mạch alkyl.
3.1.5. Một số tính chất đặc trưng của các alkyl acrylat
Một số tính chất vật lý cũng như hiệu suất của các monome acrylat đã được xác định và trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Một số tính chất vật lý của các monome acrylat
TT TTMonome Hiệu suất, % 23 D n Tỷ trọng (20oC, g/cm3) Độ nhớt TĐ, giây, 25oC Trạng thái vật lý 1 Acrylat-C10 90 1,4460 0,8350 07,31 Lỏng 2 Acrylat-C12 91 1,4462 0,8371 10,10 Lỏng 3 Acrylat-C14 88 1,4463 0,8393 15,37 Lỏng 4 Acrylat-C16 93 1,4464 0,8394 17,30 Lỏng nhớt 5 Acrylat-C18 87 1,4466 0,8396 18,90 Lỏng nhớt 6 Acrylat- mix*) 89 1,4464 0,8395 15,70 Lỏng
*) Acrylat điều chế từ hỗn hợp các ancol khác nhau. Tỷ lệ mol: C10/C12/C14/C16/C18=1/1/1/0,5/0,5.
Từ bảng 3.1 ta thấy tăng số nguyên tử cacbon trong gốc alkyl của ancol làm tăng chỉ số khúc xạ và độ nhớt tương đối của các monome acrylat. Hiệu suất các phản ứng đạt khoảng 90%.
3.2. Nghiên cứu tổng hợp các copolyme acrylat
Các PPD là những hợp chất được thiết kế đặc biệt, chứa hợp phần kỵ nước để thay đổi tính lưu biến của dầu bơi trơn và tạo thuận lợi cho sự chảy của chúng thường bị gây khó bởi sự kết tinh của parafin [3]. Trong mối tương quan này, như đã trình bày ở trên, các monome acrylat chứa các gốc alkyl mạch dài dã được
chế tạo bằng cách cho các ancol mạch dài khác nhau (từ C10 đến C18 hoặc hỗn hợp của chúng) phản ứng với acrylic axit.
Phản ứng đồng trùng hợp các monome alkyl acrylat khác nhau được tiến hành trong dung dịch, dung môi được dùng là toluen khan, chất khơi mào là benzoyl peroxit, ở nhiệt độ 88-90oC, thời gian phản ứng khác nhau, tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu của từng thí nghiệm. Phản ứng đồng trùng hợp xảy ra theo cơ chế gốc và được mơ tả theo sơ đồ trong hình 3.5.
CH2 CH COOR1 CH2 CH COOR2 CH2 CH COOR3 + + CH2 CH COOR1 CH2 CH COOR2 CH2 CH COOR3 m n e R1, R2 và R3 là các gốc alkyl khác nhau
Hình 3.5. Sơ đồ phản ứng trùng hợp monome alkyl acrylat
Kết quả của thực nghiệm cho thấy rằng, hiệu suất của các phản ứng đồng trùng hợp đạt khá cao: 70-85%. Phản ứng xảy ra thuận lợi và cho hiệu suất cao khi monome acrylat điều chế ra trước đó có độ tinh khiết hóa học cao, có hàm lượng ẩm thấp và khí nitơ cho vào bình phản ứng cũng như nhiệt độ dung dịch phản ứng được duy trì tốt.
Phổ IR của homopolyme (xem hình 3.6) cho ta đỉnh pic ở 1725cm-1
do dao động kéo của nhóm este cacbonyl. Pic dao động tại 1241 cm-1 là do dao động kéo C-O của este, cùng với vạch phổ rộng 938cm-1 (C-H gập) và khoảng 2923-2854 cm-1 (C- H dao động kéo). Ta cũng thấy rằng dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhóm C=C (1636 cm-1) của các monome (xem hình 3.6) chỉ cịn lại dưới dạng cái vai nhỏ, chứng tỏ rằng phản ứng đồng trùng hợp đã xảy ra hầu như hoàn tồn.
Hình 3.6. Phổ IR của homopolyme.
Cấu trúc hóa học của copolyme được khẳng định bằng phổ NMR (Hình 3.7). Trong phổ 1
H-NMR của copolyme cho thấy có sự hiện diện của nhóm –OCH2 của acrylat ở 3,9 ppm. Sự vắng mặt của vạch phổ hấp thụ đặc trưng cho nhóm vinyl (liên kết đôi) cho thấy phản ứng đồng trùng hợp đã xảy ra hoàn toàn hoặc sản phẩm copolyme thu được có độ tinh khiết cao, khơng cịn chứa các vết monome dư không phản ứng [26]. Các kết quả nghiên cứu này đã được công bố trên “Tạp Chí Hóa
Hình 3.7. Phổ 1H-NMR của homopolyme
3.2.1. Khối lượng phân tử của copolyme acrylat
Quá trình biến đổi độ nhớt tương đối trong dung môi toluen theo thời gian phản ứng chế tạo mẫu 2P (về thành phần hóa học mẫu 2P xem mục 3.3.1.) đã được nghiên cứu. Khối lượng phân tử của các copolyme theo phương pháp độ nhớt được tính theo phương trình Mark-Houwinks: [η] = KMa, trong đó K= 0,00387 và a = 0,725 [23]. Khối lượng phân tử của các copolyme cũng được xác định bằng phương pháp GPC, trong dung mơi THF. Kết quả được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Độ nhớt tương đối và KLPT của copolyme 2P T.gian p.ư., giờ Độ nhớt tương đối
Khối lượng phân tử Phương Pháp độ nhớt Phương Pháp GPC Mn K=Mw/Mn 1 1,300 3300 7800 1,3 2 1,304 10.120 15700 1,2 4 1,330 17.050 38400 1,2 7 1,343 20.140 73000 1,3 9 1,344 21.225 75.040 2,5
Theo bảng 3.2 khối lượng phân tử của các copolyme xác định theo hai phương pháp độ nhớt và GPC có giá trị khác nhau. Điều này cũng dễ hiểu vì bản chất của hai phương pháp và ứng xử của polyme trong môi trường của hai phương pháp là khác nhau. Tuy nhiên, số liệu thu được từ hai phương pháp này bổ sung tốt cho nhau khi ta xét về quy luật biến đổi khối lượng phân tử của copolyme theo thời gian phản ứng. Cũng theo bảng 3 ta thấy rằng độ nhớt dung dịch copolyme tăng theo thời gian phản ứng cho đến 7 giờ. Sau đó độ nhớt tăng lên khơng đáng kể. Quy luật này cũng đúng khi xem xét khối lượng phân tử của các copolyme theo thời gian phản ứng. Sau 7 giờ phản ứng, khối lượng phân tử cũng tăng lên không đáng kể. Trong phần thử nghiệm khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của các phụ gia copolyme (Mục 3.3), ta sẽ thấy rằng, khi thời gian phản ứng đạt 7 giờ, sản phẩm phụ gia copolyme có khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu tốt nhất, đối với dầu bôi trơn TCT là -2o
C, biodiesel là -1oC và đối với hợp chất tuyển nổi quặng TQ-VH là - 5oC. Ta nhớ lại rằng một trong hai yếu tố để phụ gia copolyme đạt hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của dầu tốt nhất là khối lượng phân tử của chúng. Copolyme cần đạt đến một khối lượng phân tử phù hợp, gọi là giá trị khối lượng phân tử tới hạn, tại đó khả năng giảm nhiệt độ đơng đặc của dầu là tốt nhất. Thực nghiệm cho thấy trong trường hợp hệ copolyme nghiên cứu, khối lượng phân tử khoảng 20.000 (theo
phương pháp độ nhớt) là phù hợp nhất, phụ gia copolyme có khả năng giảm nhiệt độ đông đặc các loại dầu tốt nhất.
3.3. Thử nghiệm đánh giá khả năng phụ gia copolyme giảm nhiệt độ đông đặc của dầu mỡ bôi trơn và các dầu khác đông đặc của dầu mỡ bôi trơn và các dầu khác
3.3.1. Thành phần phụ gia copolyme
Như đã phân tích trong phần tổng quan, cấu trúc hóa học của một PPD giống như một cái lược. Các mạch phụ sáp dài được ghép vào mạch chính polyme và xen vào giữa các mạch phụ ngắn trung tính (mạch tương tác khơng sáp).
Các mạch phụ sáp dài tương tác với sáp trong dầu bôi trơn. Những mạch phụ này có thể là mạch thẳng hoặc mạch nhánh và phải chứa ít nhất 14 nguyên tử cacbon để cho PPD tương tác với sáp trong dầu. Các mạch phụ ngắn trung tính hoạt động với tư cách là cấu tử “pha lỗng” trơ và giúp kiểm sốt mức độ tương tác của sáp. Việc phân bố các mạch phụ hydrocacbon dài cũng giúp cho sự tương tác với sáp trong dầu tốt nhất bởi vì sáp chứa các phân tử có độ dài mạch khác nhau. Với cách tiếp cận đó, đã sử dụng các ancol với mạch alkyl dài khác nhau (từ C10 đến C18) cũng như hỗn hợp của chúng để điều chế hỗn hợp alkyl acrylat. Hỗn hợp ankyl acrylat này với tỷ lệ thành phần nhất định được đồng trùng hợp với nhau cũng như với metylmetacralat để thu được sản phẩm đồng trùng hợp khác nhau làm phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn và một số loại dầu khác (Metylmetacrylat, MMA) đóng vai trò mạch phụ ngắn trong copolyme). Thành phần các copolyme được trình bày trong bảng 3.3 dưới đây :
Bảng 3.3. Thành phần phụ gia copolyme làm phụ gia hạ điểm đông cho dầu bôi trơn
Mẫu
Este của các ancol C10 (Mol) C12 (Mol) C14 (Mol) C16+C18 (1/1) (Mol) MMA (Mol)** 1P* 1 1 1 0 0 2P 0,5 1 1 1 0,5 3P 1 0,5 1 1 0,5 4P 1 1 0,5 1 0,5 5P 1 1 1 0,5 0,5
*) P: viết tắt của từ “phụ gia”; **):MMA là viết tắt của “ Metylmetacrylat”
Theo dõi bảng 3.3 ta thấy phần mol của các alkyl acrylat chứa các mạch dài từ C10 đến C18 lần lượt được thế bằng một phần mol của metylmetacrylat (MMA).
3.3.2. Nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT xác định bằng máy Newlab 1300/1 và bằng phương pháp thủ cơng
Mục đích của thí nghiệm này là so sánh kết quả nhiệt độ đông đặc của dầu TCT khơng có và có phụ gia, xác định bằng hai phương pháp: bằng máy Newlab 1300/1 (phương pháp I) và bằng thủ công (phương pháp II). Các mẫu dầu TCT có
các phụ gia khác nhau đều có nồng độ 1000ppm, được giữ trong chai đậy bằng nút nhám, để trong phịng có nhiệt độ 25oC, độ ẩm 60-65%. Sau ngày thứ 20 tiến hành đo nhiệt độ đông đặc.
Bảng 3.4. Nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT xác định bằng hai phương pháp Phương pháp Nhiệt độ đông đặc (oC) Không phụ gia Có phụ gia, 1000ppm 1P 2P 3P 4P 5P Phương pháp I* 16 4 -1 -1 0 5 Phương pháp II** 16,5 3 -2 -1 0 4
*) Đo bằng máy Newlab 1300/1 **) Đo bằng phương pháp thủ công
Từ bảng 3.4 ta thấy hai phương pháp đo cho ta kết quả rất gần nhau. Cần chú ý một điều là do người đo mẫu phải quan sát khả năng chảy của dầu trong cả hai phương pháp, nên một người đo mẫu phải tự đo cả hai phương pháp để so sánh với nhau.
3.3.3. Sự phụ thuộc của khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT vào thời gian lưu giữ mẫu
Để làm thí nghiệm này chúng tơi sử dụng các mẫu copolyme sau 7 giờ phản ứng và xác định khả năng giảm điểm đông của chúng. Nồng độ các phụ gia được dùng là 1000ppm.
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT vào thời gian lưu giữ mẫu
Lưu mẫu
Mẫu
Nhiệt độ đông đặc (oC)
1h 1ngày 3ngày 5ngày 7 ngày 10 ngày 20ngày 25ngày
1P 9 9 8 5 3 3 3 3
2P 5 5 4 3 2 0 -2 -2
3P 8 5 4 4 3 0 -1 0
4P 8 6 5 5 4 3 0 0
5P 8 7 6 6 5 4 4 4
Từ bảng 3.5 ta thấy hiệu quả giảm điểm đông của các phụ gia thử nghiệm phụ thuộc rất lớn vào thời gian lưu mẫu sau khi chuẩn bị. Càng để lâu thì hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc càng tăng. Thực nghiệm cho thấy giữ lâu 20 ngày các phụ gia giảm điểm đông với hiệu quả cao nhất. Sau 20 ngày khả năng giảm điểm đông hầu như không tốt hơn. Thời gian lưu mẫu trong dầu dài như thế có thể là do phụ gia cần có đủ thời gian để hòa tan và trở thành đồng nhất trong dầu. Ta cũng thấy mẫu 2P là mẫu có khả năng giảm nhiệt độ đơng đặc của dầu bôi trơn TCT tốt nhất. Cụ thể, sau 20 ngày chuẩn bị mẫu, phụ gia này có thể giảm nhiệt độ đơng đặc loại dầu bôi trơn TCT đang thử nghiệm xuống đến -2oC, khi sử dụng nồng độ là 1000ppm.
Bảng 3.6 nêu lên kết quả về khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn phụ thuộc vào thời gian phản ứng và thời gian lưu mẫu 2P. Ta thấy rằng với mẫu 2P thì thời gian phản ứng 7 giờ và thời gian lưu mẫu 20 ngày là thích hợp nhất.
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc khả năng giảm điểm đông dầu bôi trơn TCT của mẫu 2P vào thời gian phản ứng và thời gian lưu giữ mẫu
Nhiệt độ đông đặc (oC) T.gian p.ư, giờ
T.gian lưu mẫu
1 2 4 7 9 1 giờ 5 5 5 5 5 1 ngày 5 5 5 5 5 3 ngày 5 5 4 4 4 5 ngày 5 4 3 3 3 7 ngày 4 4 2 2 2 10 ngày 4 3 1 0 0 20 ngày 4 3 1 -2 -2 25 ngày 4 3 1 -2 -2
3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia lên khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của chúng của chúng
Độ ổn định pha của dầu phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm nhiệt độ, áp suất và cấu tử, đặc biệt là parafin mạch dài và phân đoạn asphalt có cực [26]. Sự kết tủa của parafin khỏi dầu là do sự tan hạn chế tạo nên kết tủa parafin-dầu. Để khắc phục vấn đề này của các nồng độ sáp khác nhau trong dầu, các phụ gia đã được thêm vào dầu thử nghiệm. Nồng độ của phụ gia PPD phụ thuộc vào đặc tính của dầu. Sự tương tác giữa PPD và parafin trong dầu là rất quan trọng và các phụ gia làm việc tốt khi chúng phù hợp tốt với sự phân bố của parafin trong dầu [13].
Trong nghiên cứu này, loại dầu bôi trơn TCT của Công Ty dầu và Phụ gia thuộc Tổng Cơng Ty Hóa Chất Việt Nam cung cấp được dùng để đánh giá tính chất của các phụ gia tổng hợp được. Sự thay đổi nồng độ của các PPD hữu hiệu cho dầu bôi trơn được chi phối bởi thành phần parafin trong dầu (n-parafin, isoparafin và naphten). Người ta biết rằng n–parafin có điểm nóng chảy tương đối cao và sự hiện
diện của chúng làm cho sáp có cấu trúc rắn khỏe. Mặt khác isoparafin có điểm chảy thấp và tan tốt hơn trong dầu và do vậy duy trì sự tan cho đến nhiệt độ thấp.
Việc nữa, khi isoparafin kết tủa thì khơng tạo ra tinh thể chắc khỏe. Để nghiên cứu tính hữu dụng của các copolyme tổng hợp được, chúng được thêm vào các mẫu dầu với lượng 250 – 2000ppm so với dầu. Ảnh hưởng của nồng độ copolyme lên nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn được nêu trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng nồng độ các phụ gia lên nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT, thời gian lưu mẫu: 20 ngày
Mẫu Polyme
Nhiệt độ đông đặc (oC) tại nồng độ (ppm)
Không P.G.* 250 500 1000 2000 1P 16 16 14 3 2 2P 16 16 9 -2 -3 3P 16 16 9 -1 -2 4P 16 16 11 0 0 5P 16 16 13 4 3
Ghi chú: *) : Không phụ gia
Từ bảng 3.7 trên ta thấy các phụ gia ở nồng độ 250ppm khơng có hiệu ứng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT. Hiệu ứng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu TCT biểu hiện rõ nhất ở nồng độ 1000ppm. Nồng độ cao hơn (2000ppm) hầu như không cải thiện nhiều khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT. Đối với Biodiesel và chất tuyển nổi quặng TQ-VH, đã nghiên cứu khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của mẫu phụ gia 2P. Kết quả được trình bày trong bảng 3.8.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng nồng độ của phụ gia 2P lên nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT, biodiesel và chất tuyển nổi quặng TQ-VH,
thời gian lưu mẫu: 20 ngày
Mẫu Dầu Nhiệt độ đông đặc (oC) tại nồng độ (ppm)
Không P.G.* 250 500 1000 2000 Dầu TCT 16 16 9 -2 -3 Biodiesel 16 16 9 -1 -2 TQ-VH 16 16 7 -5 -6
Ghi chú: *): Không phụ gia