Cấu trúc hóa học của copolyme được khẳng định bằng phổ NMR (Hình 3.7). Trong phổ 1
H-NMR của copolyme cho thấy có sự hiện diện của nhóm –OCH2 của acrylat ở 3,9 ppm. Sự vắng mặt của vạch phổ hấp thụ đặc trưng cho nhóm vinyl (liên kết đơi) cho thấy phản ứng đồng trùng hợp đã xảy ra hoàn toàn hoặc sản phẩm copolyme thu được có độ tinh khiết cao, khơng cịn chứa các vết monome dư không phản ứng [26]. Các kết quả nghiên cứu này đã được công bố trên “Tạp Chí Hóa
Hình 3.7. Phổ 1H-NMR của homopolyme
3.2.1. Khối lượng phân tử của copolyme acrylat
Quá trình biến đổi độ nhớt tương đối trong dung môi toluen theo thời gian phản ứng chế tạo mẫu 2P (về thành phần hóa học mẫu 2P xem mục 3.3.1.) đã được nghiên cứu. Khối lượng phân tử của các copolyme theo phương pháp độ nhớt được tính theo phương trình Mark-Houwinks: [η] = KMa, trong đó K= 0,00387 và a = 0,725 [23]. Khối lượng phân tử của các copolyme cũng được xác định bằng phương pháp GPC, trong dung mơi THF. Kết quả được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Độ nhớt tương đối và KLPT của copolyme 2P T.gian p.ư., giờ Độ nhớt tương đối
Khối lượng phân tử Phương Pháp độ nhớt Phương Pháp GPC Mn K=Mw/Mn 1 1,300 3300 7800 1,3 2 1,304 10.120 15700 1,2 4 1,330 17.050 38400 1,2 7 1,343 20.140 73000 1,3 9 1,344 21.225 75.040 2,5
Theo bảng 3.2 khối lượng phân tử của các copolyme xác định theo hai phương pháp độ nhớt và GPC có giá trị khác nhau. Điều này cũng dễ hiểu vì bản chất của hai phương pháp và ứng xử của polyme trong môi trường của hai phương pháp là khác nhau. Tuy nhiên, số liệu thu được từ hai phương pháp này bổ sung tốt cho nhau khi ta xét về quy luật biến đổi khối lượng phân tử của copolyme theo thời gian phản ứng. Cũng theo bảng 3 ta thấy rằng độ nhớt dung dịch copolyme tăng theo thời gian phản ứng cho đến 7 giờ. Sau đó độ nhớt tăng lên khơng đáng kể. Quy luật này cũng đúng khi xem xét khối lượng phân tử của các copolyme theo thời gian phản ứng. Sau 7 giờ phản ứng, khối lượng phân tử cũng tăng lên không đáng kể. Trong phần thử nghiệm khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của các phụ gia copolyme (Mục 3.3), ta sẽ thấy rằng, khi thời gian phản ứng đạt 7 giờ, sản phẩm phụ gia copolyme có khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu tốt nhất, đối với dầu bôi trơn TCT là -2o
C, biodiesel là -1oC và đối với hợp chất tuyển nổi quặng TQ-VH là - 5oC. Ta nhớ lại rằng một trong hai yếu tố để phụ gia copolyme đạt hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của dầu tốt nhất là khối lượng phân tử của chúng. Copolyme cần đạt đến một khối lượng phân tử phù hợp, gọi là giá trị khối lượng phân tử tới hạn, tại đó khả năng giảm nhiệt độ đơng đặc của dầu là tốt nhất. Thực nghiệm cho thấy trong trường hợp hệ copolyme nghiên cứu, khối lượng phân tử khoảng 20.000 (theo
phương pháp độ nhớt) là phù hợp nhất, phụ gia copolyme có khả năng giảm nhiệt độ đơng đặc các loại dầu tốt nhất.
3.3. Thử nghiệm đánh giá khả năng phụ gia copolyme giảm nhiệt độ đông đặc của dầu mỡ bôi trơn và các dầu khác đông đặc của dầu mỡ bôi trơn và các dầu khác
3.3.1. Thành phần phụ gia copolyme
Như đã phân tích trong phần tổng quan, cấu trúc hóa học của một PPD giống như một cái lược. Các mạch phụ sáp dài được ghép vào mạch chính polyme và xen vào giữa các mạch phụ ngắn trung tính (mạch tương tác khơng sáp).
Các mạch phụ sáp dài tương tác với sáp trong dầu bơi trơn. Những mạch phụ này có thể là mạch thẳng hoặc mạch nhánh và phải chứa ít nhất 14 nguyên tử cacbon để cho PPD tương tác với sáp trong dầu. Các mạch phụ ngắn trung tính hoạt động với tư cách là cấu tử “pha lỗng” trơ và giúp kiểm sốt mức độ tương tác của sáp. Việc phân bố các mạch phụ hydrocacbon dài cũng giúp cho sự tương tác với sáp trong dầu tốt nhất bởi vì sáp chứa các phân tử có độ dài mạch khác nhau. Với cách tiếp cận đó, đã sử dụng các ancol với mạch alkyl dài khác nhau (từ C10 đến C18) cũng như hỗn hợp của chúng để điều chế hỗn hợp alkyl acrylat. Hỗn hợp ankyl acrylat này với tỷ lệ thành phần nhất định được đồng trùng hợp với nhau cũng như với metylmetacralat để thu được sản phẩm đồng trùng hợp khác nhau làm phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn và một số loại dầu khác (Metylmetacrylat, MMA) đóng vai trị mạch phụ ngắn trong copolyme). Thành phần các copolyme được trình bày trong bảng 3.3 dưới đây :
Bảng 3.3. Thành phần phụ gia copolyme làm phụ gia hạ điểm đông cho dầu bôi trơn
Mẫu
Este của các ancol C10 (Mol) C12 (Mol) C14 (Mol) C16+C18 (1/1) (Mol) MMA (Mol)** 1P* 1 1 1 0 0 2P 0,5 1 1 1 0,5 3P 1 0,5 1 1 0,5 4P 1 1 0,5 1 0,5 5P 1 1 1 0,5 0,5
*) P: viết tắt của từ “phụ gia”; **):MMA là viết tắt của “ Metylmetacrylat”
Theo dõi bảng 3.3 ta thấy phần mol của các alkyl acrylat chứa các mạch dài từ C10 đến C18 lần lượt được thế bằng một phần mol của metylmetacrylat (MMA).
3.3.2. Nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT xác định bằng máy Newlab 1300/1 và bằng phương pháp thủ cơng
Mục đích của thí nghiệm này là so sánh kết quả nhiệt độ đông đặc của dầu TCT khơng có và có phụ gia, xác định bằng hai phương pháp: bằng máy Newlab 1300/1 (phương pháp I) và bằng thủ công (phương pháp II). Các mẫu dầu TCT có
các phụ gia khác nhau đều có nồng độ 1000ppm, được giữ trong chai đậy bằng nút nhám, để trong phịng có nhiệt độ 25oC, độ ẩm 60-65%. Sau ngày thứ 20 tiến hành đo nhiệt độ đông đặc.
Bảng 3.4. Nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT xác định bằng hai phương pháp Phương pháp Nhiệt độ đông đặc (oC) Không phụ gia Có phụ gia, 1000ppm 1P 2P 3P 4P 5P Phương pháp I* 16 4 -1 -1 0 5 Phương pháp II** 16,5 3 -2 -1 0 4
*) Đo bằng máy Newlab 1300/1 **) Đo bằng phương pháp thủ công
Từ bảng 3.4 ta thấy hai phương pháp đo cho ta kết quả rất gần nhau. Cần chú ý một điều là do người đo mẫu phải quan sát khả năng chảy của dầu trong cả hai phương pháp, nên một người đo mẫu phải tự đo cả hai phương pháp để so sánh với nhau.
3.3.3. Sự phụ thuộc của khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT vào thời gian lưu giữ mẫu
Để làm thí nghiệm này chúng tơi sử dụng các mẫu copolyme sau 7 giờ phản ứng và xác định khả năng giảm điểm đông của chúng. Nồng độ các phụ gia được dùng là 1000ppm.
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT vào thời gian lưu giữ mẫu
Lưu mẫu
Mẫu
Nhiệt độ đông đặc (oC)
1h 1ngày 3ngày 5ngày 7 ngày 10 ngày 20ngày 25ngày
1P 9 9 8 5 3 3 3 3
2P 5 5 4 3 2 0 -2 -2
3P 8 5 4 4 3 0 -1 0
4P 8 6 5 5 4 3 0 0
5P 8 7 6 6 5 4 4 4
Từ bảng 3.5 ta thấy hiệu quả giảm điểm đông của các phụ gia thử nghiệm phụ thuộc rất lớn vào thời gian lưu mẫu sau khi chuẩn bị. Càng để lâu thì hiệu quả giảm nhiệt độ đơng đặc càng tăng. Thực nghiệm cho thấy giữ lâu 20 ngày các phụ gia giảm điểm đông với hiệu quả cao nhất. Sau 20 ngày khả năng giảm điểm đông hầu như không tốt hơn. Thời gian lưu mẫu trong dầu dài như thế có thể là do phụ gia cần có đủ thời gian để hịa tan và trở thành đồng nhất trong dầu. Ta cũng thấy mẫu 2P là mẫu có khả năng giảm nhiệt độ đơng đặc của dầu bôi trơn TCT tốt nhất. Cụ thể, sau 20 ngày chuẩn bị mẫu, phụ gia này có thể giảm nhiệt độ đơng đặc loại dầu bôi trơn TCT đang thử nghiệm xuống đến -2oC, khi sử dụng nồng độ là 1000ppm.
Bảng 3.6 nêu lên kết quả về khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn phụ thuộc vào thời gian phản ứng và thời gian lưu mẫu 2P. Ta thấy rằng với mẫu 2P thì thời gian phản ứng 7 giờ và thời gian lưu mẫu 20 ngày là thích hợp nhất.
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc khả năng giảm điểm đông dầu bôi trơn TCT của mẫu 2P vào thời gian phản ứng và thời gian lưu giữ mẫu
Nhiệt độ đông đặc (oC) T.gian p.ư, giờ
T.gian lưu mẫu
1 2 4 7 9 1 giờ 5 5 5 5 5 1 ngày 5 5 5 5 5 3 ngày 5 5 4 4 4 5 ngày 5 4 3 3 3 7 ngày 4 4 2 2 2 10 ngày 4 3 1 0 0 20 ngày 4 3 1 -2 -2 25 ngày 4 3 1 -2 -2
3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia lên khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của chúng của chúng
Độ ổn định pha của dầu phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm nhiệt độ, áp suất và cấu tử, đặc biệt là parafin mạch dài và phân đoạn asphalt có cực [26]. Sự kết tủa của parafin khỏi dầu là do sự tan hạn chế tạo nên kết tủa parafin-dầu. Để khắc phục vấn đề này của các nồng độ sáp khác nhau trong dầu, các phụ gia đã được thêm vào dầu thử nghiệm. Nồng độ của phụ gia PPD phụ thuộc vào đặc tính của dầu. Sự tương tác giữa PPD và parafin trong dầu là rất quan trọng và các phụ gia làm việc tốt khi chúng phù hợp tốt với sự phân bố của parafin trong dầu [13].
Trong nghiên cứu này, loại dầu bôi trơn TCT của Công Ty dầu và Phụ gia thuộc Tổng Cơng Ty Hóa Chất Việt Nam cung cấp được dùng để đánh giá tính chất của các phụ gia tổng hợp được. Sự thay đổi nồng độ của các PPD hữu hiệu cho dầu bôi trơn được chi phối bởi thành phần parafin trong dầu (n-parafin, isoparafin và naphten). Người ta biết rằng n–parafin có điểm nóng chảy tương đối cao và sự hiện
diện của chúng làm cho sáp có cấu trúc rắn khỏe. Mặt khác isoparafin có điểm chảy thấp và tan tốt hơn trong dầu và do vậy duy trì sự tan cho đến nhiệt độ thấp.
Việc nữa, khi isoparafin kết tủa thì khơng tạo ra tinh thể chắc khỏe. Để nghiên cứu tính hữu dụng của các copolyme tổng hợp được, chúng được thêm vào các mẫu dầu với lượng 250 – 2000ppm so với dầu. Ảnh hưởng của nồng độ copolyme lên nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn được nêu trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng nồng độ các phụ gia lên nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT, thời gian lưu mẫu: 20 ngày
Mẫu Polyme
Nhiệt độ đông đặc (oC) tại nồng độ (ppm)
Không P.G.* 250 500 1000 2000 1P 16 16 14 3 2 2P 16 16 9 -2 -3 3P 16 16 9 -1 -2 4P 16 16 11 0 0 5P 16 16 13 4 3
Ghi chú: *) : Không phụ gia
Từ bảng 3.7 trên ta thấy các phụ gia ở nồng độ 250ppm khơng có hiệu ứng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT. Hiệu ứng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu TCT biểu hiện rõ nhất ở nồng độ 1000ppm. Nồng độ cao hơn (2000ppm) hầu như không cải thiện nhiều khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT. Đối với Biodiesel và chất tuyển nổi quặng TQ-VH, đã nghiên cứu khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của mẫu phụ gia 2P. Kết quả được trình bày trong bảng 3.8.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng nồng độ của phụ gia 2P lên nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT, biodiesel và chất tuyển nổi quặng TQ-VH,
thời gian lưu mẫu: 20 ngày
Mẫu Dầu Nhiệt độ đông đặc (oC) tại nồng độ (ppm)
Không P.G.* 250 500 1000 2000 Dầu TCT 16 16 9 -2 -3 Biodiesel 16 16 9 -1 -2 TQ-VH 16 16 7 -5 -6
Ghi chú: *): Không phụ gia
Từ bảng 3.8 ta thấy mẫu 2P với nồng độ 1000ppm có khả năng giảm nhiệt độ đơng đặc hiệu quả nhất đối với cả ba loại dầu. Điều này có thể được giải thích, ví dụ, đối với đầu bơi trơn TCT thì 1000ppm là nồng độ thích hợp tại đó có sự tương hợp tốt giữa chi alkyl acrylat trong polyme mạch chính và số cacbon trung bình của sáp trong dầu. Tất nhiên, như đã giải thích ở trên, khả năng giảm nhiệt độ đơng đặc có hiệu quả của phụ gia cịn phụ thuộc rất lớn vào cấu trúc gradient của chúng nữa.
Số liệu ở bảng 3.8 còn cho thấy khả năng mẫu phụ gia 2P giảm nhiệt độ đông đặc của Biodiesel và dầu tuyển quặng TQ-VH cũng rất tốt, xuống đến -1o
C và -5oC tương ứng. Đây là những kết quả rất ấn tượng, có ý nghĩa ứng dụng cao và cũng là những kết quả đầu tiên đạt được ở Việt Nam trong nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm điểm đơng cho ba loại dầu này.
3.3.5. Phân tích khí thải từ động cơ diesel sử dụng BDF có phụ gia 2P
Trong thí nghiệm này phụ gia 2P cho vào biodiesel với nồng độ 300ppm và 1000ppm, dùng 2 mẫu diesel có phụ gia này chạy động cơ diesel của một máy phát điện. Nhiệt độ nơi thử nghiệm là 17oC. Để so sánh, một mẫu diesel khơng có phụ gia và một mẫu petrodiesel được thử nghiệm đều ở 17oC. Một mẫu biodiesel khơng
Hình 3.8: Phân tích khí thải từ động cơ máy phát điện chạy bằng biodiesel chứa phụ gia 2P
có phụ gia khác được đun nóng lên đến 40oC, khuấy đều trong 10 phút rồi đưa vào thử nghiệm. Hàm lượng các khí thải ra từ động cơ diesel được phân tích trực tiếp bằng máy “Gas Analyzer" (Kane International Ltd., UK) (Xem hình 3.8). Kết quả xác định các loại khí thải được trình bày trong bảng 3.9.
Bảng 3.9. Kết quả phân tích khí thải từ động cơ diesel sử dụng BDF có phụ gia 2P TT Mẫu thử CO, % Vol. CO2, % Vol. NO, ppm Nhiệt độ môi trường, oC 1 Petrol Diesel 0,14 3,3 88 17 2 BDF không phụ gia 0,1 3,5 91 17 3 BDF + phụ gia 2P (300ppm) 0,07 3,3 78 17 4 BDF + phụ gia 2P (1000ppm) 0,07 3,3 90 17 5 BDF khơng phụ gia (Đun nóng
40oC, 10 phút)
Từ bảng 3.9 ta thấy ở nhiệt độ lạnh 170C, dầu petrodiesel thải khí CO cao nhất (0,14%Vol.), BDF thải ít hơn (0,10%Vol.), thải ít nhất là mẫu BDF có phụ gia 2P (300ppm và 1000ppm) bằng lượng CO do BDF được đun nóng (40oC, 10 phút) thải ra. Ở nhiệt độ lạnh, 17oC, BDF đốt cháy thải ra CO tương đối cao (0,10%Vol.), nhưng vẫn ít hơn petrodiesel, là điều dễ hiểu, do độ nhớt của BDF tăng lên, nó cháy khơng hồn tồn trong động cơ. Mẫu BDF (mẫu 5) khi được đun nóng, có độ nhớt thấp, cháy hồn tồn trong động cơ, nên thải ra lượng CO rất thấp (0,07%Vol.). Tác dụng của phụ gia 2P được nhìn thấy rõ ngay ở mẫu 3 (300ppm), đã làm giảm độ nhớt của BDF xuống đến mức BDF được đốt cháy hồn tồn, vì thế thải ra lượng CO cũng thấp nhất (0,07%Vol).
KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu và xác định được các điều kiện cho phản ứng tổng hợp 6 monome alkyl acrylat từ 5 ancol với axit acrylic:
CH2 CH
COOR
Trong đó R là C10H21-, C12H25-, C14H29-, C16H33-, C18H37- và hỗn hợp các gốc alkyl của 5 ancol trên. Các điều kiện đó là:
- Nhiệt độ 110oC, thời gian phản ứng: 6 giờ. - Tỷ lệ mol axit acrylic/ancol = 1,3/1.
- Nồng độ xúc tác axit p-toluensulfonic: 1,4%KL so với ancol, - Hydroquinon: 1,6%KL so với ancol.
- Dung môi: toluen.
Cấu trúc của các monome alkyl acrylat thu được được khẳng định bằng phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton. .
2. Đã tổng hợp 5 copolyme (1P, 2P, 3P, 4P và 5P) bằng phản ứng đồng trùng hợp gốc các alkyl acrylat và hỗn hợp của chúng với metylmetacrylat theo các tỷ lệ khác nhau.
Cấu trúc hóa học cũng như các tính chất về độ nhớt, khối lượng phân tử của các copolyme thu được đã được nghiên cứu và khẳng định.
3. Đã thử nghiệm khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của các loại dầu (dầu bôi trơn TCT, biodiesel, chất tuyển nổi quặng TQ-VH) bằng các phụ gia copolyme tổng hợp được.
4. Lần đầu tiên ở Việt Nam đã chế tạo được mẫu phụ gia copolyme 2P với tỷ lệ