CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.2.1. Axetyl hóa sợi tre
Cân chính xác 1 gam sợi tre vào bình cầu 4 cổ dung tích 250 ml đƣợc lắp sinh hàn hồi lƣu, nhiệt kế thủy tinh, thiết bị sục khí nitơ v thiết bị khuấy. Thêm vào đó một lƣợng chính xác anhidrit axetic và xúc tác N-Bromosuccinimide (NBS). Phản ứng đƣợc thực hiện ở 1100C trong khí quyển nitơ với tốc độ khuấy ổn định 240 vòng/phút. Kết thúc phản ứng, làm nguội hỗn hợp xuống nhiệt độ phòng. Sản phẩm đƣợc rửa sạch nhiều lần với axeton để loại bỏ axit axetic và anhidrit axetic dƣ. Cuối cùng sản phẩm đƣợc sấy ở 700C đến khối lƣợng không đổi.
2.2.2. Trùng hợp ghép LMA lên trên sợi tre
Phản ứng đƣợc thực hiện trong bình cầu 4 cổ dung tích 250ml đƣợc lắp nhiệt kế, thiết bị sục khí nitơ, phễu nhỏ giọt và sinh hàn hồi lƣu. Sợi tre (1,0g) đƣợc ngâm trong 15ml DMF (cùng với một lƣợng tính tốn trƣớc AIBN) trong 4 giờ. Bình phản ứng đƣợc đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt đ điều chỉnh ở nhiệt độ xác định. Một lƣợng chính xác LMA đƣợc thêm từ từ vào hỗn hợp phản ứng. Phản ứng diễn ra trong điều kiện khuấy liên tục và sục khí nitơ. Sau khi phản ứng kết thúc, sản phẩm đƣợc kết tủa trong 50ml etanol tuyệt đối, sau đó rửa nhiều lần bằng etanol tuyệt đối và chiết Soxhlet với axeton trong 24 giờ để loại bỏ homopolyme và monome dƣ. Sản phẩm ghép đƣợc sấy ở 60oC đến khối lƣợng không đổi.
2.2.3. Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở trùng hợp ghép LMA lên trên sợi tre có mặt chất tạo lƣới
Phản ứng đƣợc thực hiện tƣơng tự nhƣ q trình mơ tả ở mục 2.2.2. Chất tạo lƣới DVB với h m lƣợng tính tốn trƣớc đƣợc hịa tan cùng monome LMA.
Hình 2.2. Sơ đồ phản ứng trùng hợp ghép LMA lên sợi tre có mặt chất tạo lƣới 2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ 2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ
2.3.1. Phân tích phổ hồng ngoại (IR – Infrared Spectroscopy)
Phổ hồng ngoại l một trong những phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại v hiệu quả để phân tích cấu tạo các hợp chất. Những số liệu từ phổ hồng ngoại cho phép xác định sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử hợp chất (nhƣ nhóm ), nhận biết các li n kết trong việc nghi n cứu cấu trúc của hợp chất vô cơ đặc biệt l phức chất, cấu trúc vật liệu (vật liệu mao quản, zeolit, polyme,...).
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại dựa tr n cơ sở của sự tƣơng tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có bƣớc sóng nằm trong miền hồng ngoại (4000 400 cm-1). Kết quả của sự tƣơng tác dẫn đến chất nghi n cứu sẽ hấp thụ một phần năng lƣợng v l m giảm cƣờng độ của tia tới. Lúc n y, phân tử sẽ dao động l m thay đổi góc li n kết v độ d i li n kết giữa các nguy n tử trong phân tử. Sự hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử tuân theo định luật Lambert-Beer:
Trong đó: D: mật độ quang; Io, I: cƣờng độ ánh sáng trƣớc v sau khi đi qua chất phân tích; : hệ số hấp thụ; l: độ d y cuvet; C: nồng độ chất cần phân tích.
Khi hấp thụ năng lƣợng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra dao động của các nhóm nguy n tử trong phân tử. Các nguy n tử trong phân tử dao động theo ba hƣớng trong không gian gọi l dao động ri ng của phân tử. Mỗi dao động ri ng ứng với một mức năng lƣợng nhất định. Những dao động n y l m thay đổi momen lƣỡng cực điện của li n kết v l m xuất hiện tín hiệu hồng ngoại.
Thực nghiệm: Phổ hồng ngoại của sợi tre và sợi tre biến tính trong vùng 500-
4000cm-1 đƣợc thực hiện trên quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier IMPACT 400-Nicolet tại Phịng Phổ hồng ngoại - Viện Hố học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TGA – Thermo Gravimetric Analysis)
Nguy n lý của phƣơng pháp l khi đốt nóng mẫu có thể xảy ra các q trình hóa học hoặc hóa lý khác nhau. Những q trình tr n xảy ra thƣờng kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt v những biến đổi về khối lƣợng, th nh phần, cấu trúc của mẫu. Tất cả các hiệu ứng tr n đƣợc xác định v ghi tr n giản đồ. Kết quả ghi tr n giản đồ nhiệt cùng với các phƣơng pháp phân tích, khảo sát sẽ giúp chúng ta rút ra những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng.
Ba dạng phổ biến trong phân tích nhiệt l phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA (theo dõi sự thay đổi khối lƣợng của mẫu theo thời gian hoặc theo nhiệt độ); phân tích nhiệt vi sai DTA (đo sự ch nh lệch nhiệt độ giữa mẫu nghi n cứu v mẫu so sánh theo thời gian hoặc nhiệt độ); phân tích nhiệt vi sai quét DSC (đo dòng nhiệt của mẫu theo thời gian hoặc theo nhiệt độ).
Thực nghiệm: Giản đồ phân tích nhiệt TGA của sản phẩm đƣợc ghi trên máy Shimadzu TA-50 tại Khoa Hoá học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội. Các mẫu đều đƣợc tiến h nh phân tích trong mơi trƣờng khơng khí, tốc độ gia nhiệt
100C/phút từ nhiệt độ phòng đến 7000C. Các mẫu đƣợc lựa chọn để phân tích là các mẫu thu đƣợc ở điều kiện tối ƣu.
2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscopy) Microscopy)
Phƣơng pháp SEM đƣợc sử dụng để xác định hình dạng v cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ƣu điểm của phƣơng pháp SEM l có thể thu đƣợc những bức ảnh lớp bề mặt vật liệu chất lƣợng cao v khơng địi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy nhi n phƣơng pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn so với phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phƣơng pháp SEM cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng v cấu trúc bề mặt.
Thực nghiệm: Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electronic
Microscopy) đƣợc thực hiện trên máy JEOL JSE - 6490 tại Trung tâm đánh giá hƣ hỏng Vật liệu – Viện Khoa học Vật liệu.
2.3.4. Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX – Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) ray Spectroscopy)
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X l kỹ thuật phân tích th nh phần hóa học của vật liệu rắn dựa v o việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật liệu rắn do tƣơng tác với các bức xạ (chủ yếu l chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Nguyên lý của phép phân tích tia X: Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn
đƣợc chiếu v o vật rắn, nó sẽ đâm xuy n sâu v o nguy n tử vật rắn v tƣơng tác với các lớp điện tử b n trong của nguy n tử. Tƣơng tác n y dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguy n tử số (Z) của nguy n tử theo định luật Moseley:
Có nghĩa l , tần số tia X phát ra l đặc trƣng với nguy n tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về
các nguy n tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguy n tố n y.
Hình 2.3. Nguy n lý của phép phân tích EDX
Độ chính xác của phép đo EDX ở cấp độ một v i phần trăm (thông thƣờng ghi nhận đƣợc sự có mặt của các nguy n tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở l n). Tuy nhi n, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguy n tố nhẹ (ví dụ bo, cacbon...) v thƣờng xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh nhiễu xạ của các nguy n tố khác nhau. Mỗi một nguy n tố thƣờng phát ra nhiều đỉnh đặc trƣng Kα, Kβ... v các đỉnh của các
nguy n tố khác nhau có thể chồng chập l n nhau gây khó khăn cho phân tích.
Thực nghiệm: Giản đồ nhiễu xạ tia X đƣợc ghi trên thiết bị nhiễu xạ Rơnghen
SIEMENS D5000 của Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn Lâm KH&CN Việt Nam, góc quét 2θ từ 50 đến 500.
2.3.5. Mức độ axetyl hóa
Mức độ axetyl hoá đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trọng lƣợng theo công thức:
2.3.6. Hiệu suất ghép
Hiệu suất ghép đƣợc xác định theo công thức:
Trong đó: m1 và m2 lần lƣợt là khối lƣợng của sợi tre và copolyme ghép.
2.3.7. Xác định hàm lƣợng phần gel
Sản phẩm phản ứng trùng hợp ghép có mặt chất tạo lƣới đƣợc kết tủa và rửa nhiều lần bằng etanol, sau đó sấy khơ đến khối lƣợng không đổi. Cân một lƣợng chính xác (g1) rồi tiến hành chiết Soxhlet trong dung môi cloroform trong 8 giờ để loại bỏ phần homopolyme và copolyme không tạo lƣới. Sản phẩm sau khi chiết đƣợc làm khô lại trong tủ sấy chân không ở 60oC đến khối lƣợng không đổi (g2). H m lƣợng phần gel của sản phẩm đƣợc xác định theo cơng thức:
Trong đó: g1và g2 là skhối lƣợng sản phẩm khô trƣớc và sau khi khi chiết Soxhlet
2.3.8. Độ hấp thu dầu
Khả năng hấp thu dầu của vật liệu đƣợc xác định theo Quy trình tiêu chuẩn của Hiệp hội Thử nghiệm và Vật liệu Mỹ (The American Society for Testing and
Materials-ASTM), gồm các bƣớc chính sau:
- Cân vật liệu hấp thu dầu tr n cân phân tích (chính xác đến 0,001g); - Cho vật liệu hấp thu dầu vào bình chứa dầu;
- Sau khi ngâm, vớt vật liệu đã hấp thu dầu ra v để tr n lƣới trong 1 phút và cân vật liệu đ hấp thu dầu;
- Đối với 1 loại vật liệu hút dầu, làm 5 lần thí nghiệm và lấy giá trị trung bình. Độ hấp thu (S) đƣợc xác định bằng công thức
St – So S = ---------
So
Trong đó: So là khối lƣợng vật liệu khô;
i2.3.9. Đo độ hấp thu dầu của vật liệu trong các điều kiện thực nghiệm khác nhau nhau
5ml dầu đƣợc rót vào cốc thuỷ tinh 100 ml có chứa 80 ml nƣớc cất (hệ tĩnh). Sau đó, 0,5 g vật liệu hấp thu dầu đƣợc rải đều lên lớp dầu trên bề mặt. Sau những khoảng thời gian xác định, vật liệu đƣợc lấy ra v để ráo 5 phút trƣớc khi cân. Độ hấp thu dầu đƣợc tính theo cơng thức:
Q = (Mt - Mi - Mw)/Mi
Trong đó Q l lƣợng dầu hấp thụ đƣợc tính theo số gam dầu trên 1 gam mẫu. Mt là khối lƣợng của chất hấp thụ sau khi hút chân không (g), Mi là khối lƣợng ban đầu của chất hấp thụ (g) và Mw l lƣợng nƣớc hấp thụ trong mẫu (g) đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chiết trong dung môi n-hexan. Thí nghiệm đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng (25oC), lặp lại 3 lần, lấy kết quả trung bình.
Phép đo độ hấp thu dầu trong các điều kiện thực nghiệm khác đƣợc tiến hành tƣơng tự. Đối với hệ động, thí nghiệm đƣợc tiến h nh tƣơng tự nhƣ hệ tĩnh nhƣng đƣợc thực hiện trên máy khuấy từ với tốc độ khuấy khoảng 180 vòng/phút.
Đối với hệ khơ, dầu thơ đƣợc rót vào cốc thuỷ tinh khơng chứa nƣớc cất hoặc nƣớc biển.
2.3.10. Thu hồi và tái sử dụng vật liệu hấp thu dầu
- Vật liệu sau khi nghiên cứu khả năng hấp thu dầu sẽ đƣợc thu hồi bằng phƣơng pháp vớt.
- Tái sử dụng vật liệu:
+ Dầu sau khi hấp thu bởi vật liệu đƣợc thu hồi bằng phƣơng pháp vắt ép. Hiệu quả tái sử dụng của vật liệu đƣợc xác định bằng khả năng hấp thu của các mẫu sau khi lặp lại các chu kỳ hấp thu/tái sinh. Khối lƣợng vật liệu sau khi tái sinh là khối lƣợng ban đầu của chất hấp thu trong mỗi chu kỳ hấp thu tiếp theo.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Axetyl hoá sợi tre 3.1. Axetyl hoá sợi tre
3.1.1. Ảnh hƣởng của thời gian
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến q trình axetyl hóa sợi tre, phản ứng đƣợc thực hiện ở 1100C, tỉ lệ sợi tre/anhidrit axetic (w/v) = 1/20, hàm lƣợng chất xúc tác NBS 1,5%, với thời gian phản ứng lần lƣợt là 30, 60, 90 và 120 phút. Kết quả đƣợc biểu diễn trên hình 3.1.
Hình 3.1. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến mức độ axetyl hóa
Kết quả cho thấy giá trị WPG tăng khi kéo d i thời gian phản ứng tới 90 phút. Tuy nhiên, nếu tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng thì giá trị WPG gần nhƣ khơng đổi có thể là do phản ứng đ đạt tới trạng thái cân bằng. Thời gian 90 phút đƣợc lựa chọn để khảo sát các yếu tố tiếp theo.
3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ, phản ứng đƣợc thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 90 đến 1200C, các điều kiện khác đƣợc giữ không đổi: thời gian phản ứng 90 phút, tỉ lệ sợi tre/anhidrit axetic (w/v) = 1/20, h m lƣợng NBS 1,5%. Kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.2.
Hình 3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến mức độ axetyl hóa
Kết quả cho thấy giá trị WPG tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng v đạt cực đại khi nhiệt độ phản ứng là 1100C. Điều này có thể l do tăng nhiệt độ làm phá vỡ liên kết hidro khiến cho sợi tre trƣơng l n, tạo điều kiện cho anhidrit axetic khuyếch tán vào sợi đƣợc thuận lợi hơn. Ngo i ra khi tăng nhiệt độ còn l m tăng tốc độ chuyển động và va chạm của các tác nhân tham gia phản ứng, tức l l m tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng nhiệt độ cao hơn 1100
C thì giá trị WPG có xu hƣớng giảm, nguyên nhân này có thể là do phản ứng axetyl hóa xenlulozơ là phản ứng thuận nghịch, sinh ra sản phẩm phụ axit axetic. Khi nhiệt độ phản ứng tăng cao phản ứng nghịch đề axetyl hóa càng dễ dàng xảy ra dẫn đến giảm giá trị WPG.
3.1.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng NBS
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của h m lƣợng xúc tác, phản ứng đƣợc thực hiện trong khoảng h m lƣợng NBS thay đổi từ 0,5 đến 2,5% (so với khối lƣợng sợi tre), các điều kiện khác giữ không đổi: thời gian phản ứng 90 phút, nhiệt độ phản ứng 1100C, tỉ lệ sợi tre/anhidrit axetic (w/v) = 1/20. Kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.3.
Hình 3.3. Ảnh hƣởng của h m lƣợng chất xúc tác
Kết quả cho thấy khi tăng h m lƣợng NBS thì giá trị WPG tăng v đạt cực đại ở h m lƣợng NBS là 1,5%. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng h m lƣợng xúc tác thì giá trị WPG giảm dần. Vai trò xúc tác NBS trong phản ứng axetyl hóa xenlulozơ sợi tre với anhydrite axetic chƣa đƣợc rõ ràng. Có một số giả thiết cho rằng NBS hoạt động nhƣ một nguồn tạo ra Br+ có khả năng hoạt hóa nhóm cacbonyl của anhidrit axetic tạo thành tác nhân axetyl hóa rất mạnh là (CH3 – CO – N – (OCCH2CH2CO-) tác nhân này phản ứng với nhóm hidroxyl (-OH) trong phân tử xenlulozơ tạo thành dẫn xuất axetat xenlulozơ. Tuy nhi n, ngƣời ta cho rằng giả thiết về cơ chế phản ứng của xúc tác này cần đƣợc tiếp tục nghiên cứu đầy đủ hơn nữa [53].
Nhƣ vậy, h m lƣợng xúc tác tối ƣu cho q trình axetyl hóa sợi tre là 1,5%.
3.1.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ sợi tre/anhidrit axetic
Quá trình phản ứng axetyl hóa đƣợc thực hiện với các tỷ lệ sợi tre/anhidrit axetic khác nhau trong khoảng từ 1/10 đến 1/25, các điều kiện khác đƣợc giữ không đổi: thời gian phản ứng 90 phút, nhiệt độ phản ứng 1100C, h m lƣợng NBS 1,5%. Kết quả đƣợc trình bày trong hình 3.4.
Hình 3.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ sợi tre/anhidrit axetic (w/v)
Kết quả cho thấy khi giảm tỷ lệ sợi tre/anhidrit axetic thì giá trị WPG tăng, nguy n nhân l do tăng lƣợng anhidrit axetic thì khả năng thâm nhập chất lỏng vào cấu trúc của sợi tăng, tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn dẫn đến giá trị WPG tăng. Nhƣng khi tỉ lệ này nhỏ hơn 1/20 thì giá trị WPG gần nhƣ khơng thay đổi.
Nhƣ vậy, điều kiện tối ƣu để axetyl hóa sợi tre là: thời gian 90 phút, nhiệt độ 1100C, h m lƣợng NBS 1,5%, tỉ lệ sợi tre/anhidrit axetic 1/20. Tại điều kiện này, mức độ axetyl hóa thu đƣợc bằng phƣơng pháp trọng lƣợng là 30,2%.